?
一. 硅片的化學(xué)清洗工藝原理?
硅片經(jīng)過(guò)不同工序加工后，其表面已受到嚴(yán)重沾污，一般講硅片表面沾污大致可分在三類(lèi)：?
A.?有機(jī)雜質(zhì)沾污：?可通過(guò)有機(jī)試劑的溶解作用，結(jié)合超聲波清洗技術(shù)來(lái)?
去除。?
B.?顆粒沾污：運(yùn)用物理的方法可采機(jī)械擦洗或超聲波清洗技術(shù)來(lái)去除粒徑?≥?0.4?μm顆粒，利用兆聲波可去除?≥?0.2?μm顆粒。?
C.?金屬離子沾污：必須采用化學(xué)的方法才能清洗其沾污，硅片表面金屬雜質(zhì)沾污有兩大類(lèi)：?
a.?一類(lèi)是沾污離子或原子通過(guò)吸附分散附著在硅片表面。?
b.?另一類(lèi)是帶正電的金屬離子得到電子后面附著（尤如“電鍍”）到硅片表面。?
????硅拋光片的化學(xué)清洗目的就在于要去除這種沾污，一般可按下述辦法進(jìn)行清洗去除沾污:?
A.?使用強(qiáng)氧化劑使“電鍍”附著到硅表面的金屬離子、氧化成金屬，溶解在清洗液中或吸附在硅片表面。?
B.?用無(wú)害的小直徑強(qiáng)正離子（如H+）來(lái)替代吸附在硅片表面的金屬離子，使之溶解于清洗液中。?
C.?用大量去離水進(jìn)行超聲波清洗，以排除溶液中的金屬離子。?
自1970年美國(guó)RCA實(shí)驗(yàn)室提出的浸泡式RCA化學(xué)清洗工藝得到了廣泛應(yīng)用，1978年RCA實(shí)驗(yàn)室又推出兆聲清洗工藝，近幾年來(lái)以RCA清洗理論為基礎(chǔ)的各種清洗技術(shù)不斷被開(kāi)發(fā)出來(lái)，例如?：?
????⑴?美國(guó)FSI公司推出離心噴淋式化學(xué)清洗技術(shù)。?
????⑵?美國(guó)原CFM公司推出的Full-Flow?systems封閉式溢流型清洗技術(shù)。?
????⑶?美國(guó)VERTEQ公司推出的介于浸泡與封閉式之間的化學(xué)清洗技術(shù)（例Goldfinger?Mach2清洗系統(tǒng)）。?
????⑷?美國(guó)SSEC公司的雙面檫洗技術(shù)（例M3304?DSS清洗系統(tǒng)）。?
????⑸?日本提出無(wú)藥液的電介離子水清洗技術(shù)（用電介超純離子水清洗）使拋光片表面潔凈技術(shù)達(dá)到了新的水平。?
????⑹?以HF?/?O3為基礎(chǔ)的硅片化學(xué)清洗技術(shù)。?
目前常用H2O2作強(qiáng)氧化劑，選用HCL作為H+的來(lái)源用于清除金屬離子。?
SC-1是H2O2和NH4OH的堿性溶液，通過(guò)H2O2的強(qiáng)氧化和NH4OH的溶解作用，使有機(jī)物沾污變成水溶性化合物，隨去離子水的沖洗而被排除。?
由于溶液具有強(qiáng)氧化性和絡(luò)合性，能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg等使其變成高價(jià)離子，然后進(jìn)一步與堿作用，生成可溶性絡(luò)合物而隨去離子水的沖洗而被去除。?
為此用SC-1液清洗拋光片既能去除有機(jī)沾污，亦能去除某些金屬沾污。?
SC-2是H2O2和HCL的酸性溶液，它具有極強(qiáng)的氧化性和絡(luò)合性，能與氧以前的金屬作用生成鹽隨去離子水沖洗而被去除。被氧化的金屬離子與CL-作用生成的可溶性絡(luò)合物亦隨去離子水沖洗而被去除。?
在使用SC-1液時(shí)結(jié)合使用兆聲波來(lái)清洗可獲得更好的效果。
?
二.?RCA清洗技術(shù)?
傳統(tǒng)的RCA清洗技術(shù)：所用清洗裝置大多是多槽浸泡式清洗系統(tǒng)?
清洗工序：?SC-1?→?DHF?→?SC-2?
1.?SC-1清洗去除顆粒：?
????⑴?目的：主要是去除顆粒沾污（粒子）也能去除部分金屬雜質(zhì)。?
????⑵?去除顆粒的原理：?
硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜（約6nm呈親水性），該氧化膜又被NH4OH腐蝕，腐蝕后立即又發(fā)生氧化，氧化和腐蝕反復(fù)進(jìn)行，因此附著在硅片表面的顆粒也隨腐蝕層而落入清洗液內(nèi)。?
????①?自然氧化膜約0.6nm厚，其與NH4OH、H2O2濃度及清洗液溫度無(wú)關(guān)。?
????②?SiO2的腐蝕速度，隨NH4OH的濃度升高而加快，其與H2O2的濃度無(wú)關(guān)。?
????③?Si的腐蝕速度，隨NH4OH的濃度升高而快，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一濃度后為一定值，H2O2濃度越高這一值越小。?
????④?NH4OH促進(jìn)腐蝕，H2O2阻礙腐蝕。?
????⑤?若H2O2的濃度一定，NH4OH濃度越低，顆粒去除率也越低，如果同時(shí)降低H2O2濃度,可抑制顆粒的去除率的下降。?
????⑥?隨著清洗洗液溫度升高，顆粒去除率也提高，在一定溫度下可達(dá)最大值。?
????⑦?顆粒去除率與硅片表面腐蝕量有關(guān)，為確保顆粒的去除要有一?定量以上的腐蝕。?
????⑧?超聲波清洗時(shí)，由于空洞現(xiàn)象，只能去除≥0.4μm?顆粒。兆聲清洗時(shí)，由于0.8Mhz的加速度作用，能去除?≥?0.2?μm?顆粒，即使液溫下降到40℃也能得到與80℃超聲清洗去除顆粒的效果，而且又可避免超聲洗晶片產(chǎn)生損傷。?
????⑨?在清洗液中，硅表面為負(fù)電位，有些顆粒也為負(fù)電位，由于兩者的電的排斥力作用，可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正電位，由于兩者電的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。?
?、??去除金屬雜質(zhì)的原理：?
????①?由于硅表面的氧化和腐蝕作用，硅片表面的金屬雜質(zhì)，將隨腐蝕層而進(jìn)入清洗液中，并隨去離子水的沖洗而被排除。?
????②?由于清洗液中存在氧化膜或清洗時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧化物的自由能的絕對(duì)值大的金屬容易附著在氧化膜上如：Al、Fe、Zn等便易附著在自然氧化膜上。而Ni、Cu則不易附著。?
????③?Fe、Zn、Ni、Cu的氫氧化物在高PH值清洗液中是不可溶的，有時(shí)會(huì)附著在自然氧化膜上。?
????④?實(shí)驗(yàn)結(jié)果：?
????a.?據(jù)報(bào)道如表面Fe濃度分別是1011、1012、1013?原子/cm2三種硅片放在SC-1液中清洗后，三種硅片F(xiàn)e濃度均變成1010?原子/cm2。若放進(jìn)被Fe污染的SC-1清洗液中清洗后，結(jié)果濃度均變成1013/cm2。?
????b.?用Fe濃度為1ppb的SC-1液，不斷變化溫度，清洗后硅片表面的Fe濃度隨清洗時(shí)間延長(zhǎng)而升高。?
對(duì)應(yīng)于某溫度洗1000秒后，F(xiàn)e濃度可上升到恒定值達(dá)1012~4×1012?原子/cm2。將表面Fe濃度為1012?原子/cm2硅片，放在濃度為1ppb的SC-1液中清洗，表面Fe濃度隨清洗時(shí)間延長(zhǎng)而下降，對(duì)應(yīng)于某一溫度的SC-1液洗1000秒后，可下降到恒定值達(dá)4×1010~6×1010?原子/cm2。這一濃度值隨清洗溫度的升高而升高。?
從上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：硅表面的金屬濃度是與SC-1清洗液中的金屬濃度相對(duì)應(yīng)。晶片表面的金屬的脫附與吸附是同時(shí)進(jìn)行的。?
即在清洗時(shí)，硅片表面的金屬吸附與脫附速度差隨時(shí)間的變化到達(dá)到一恒定值。?
以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：清洗后硅表面的金屬濃度取決于清洗液中的金屬濃度。其吸附速度與清洗液中的金屬絡(luò)合離子的形態(tài)無(wú)關(guān)。?
????c.?用Ni濃度為100ppb的SC-1清洗液，不斷變化液溫，硅片表面的Ni濃度在短時(shí)間內(nèi)到達(dá)一恒定值、即達(dá)1012~3×1012原子/cm2。這一數(shù)值與上述Fe濃度1ppb的SC-1液清洗后表面Fe濃度相同。?
這表明Ni脫附速度大，在短時(shí)間內(nèi)脫附和吸附就達(dá)到平衡。?
????⑤?清洗時(shí)，硅表面的金屬的脫附速度與吸附速度因各金屬元素的不同而不同。特別是對(duì)Al、Fe、Zn。若清洗液中這些元素濃度不是非常低的話(huà)，清洗后的硅片表面的金屬濃度便不能下降。對(duì)此，在選用化學(xué)試劑時(shí)，按要求特別要選用金屬濃度低的超純化學(xué)試劑。?
例如使用美國(guó)Ashland試劑，其CR-MB級(jí)的金屬離子濃度一般是：H2O2?＜10ppb?、HCL?＜10ppb、NH4OH?＜10ppb、H2SO4＜10ppb?
????⑥?清洗液溫度越高，晶片表面的金屬濃度就越高。若使用兆聲波清洗可使溫度下降，有利去除金屬沾污。?
????⑦?去除有機(jī)物。?
????由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有機(jī)物被分解成CO2、H2O而被去除。?
????⑧?微粗糙度。?
????晶片表面Ra與清洗液的NH4OH組成比有關(guān)，組成比例越大，其Ra變大。Ra為0.2nm的晶片,在NH4OH:?H2O2:?H2O?=1:1:5的SC-1液清洗后，Ra可增大至0.5nm。為控制晶片表面Ra，有必要降低NH4OH的組成比，例用0.5:1:5?
????⑨?COP（晶體的原生粒子缺陷）。?
????對(duì)CZ硅片經(jīng)反復(fù)清洗后，經(jīng)測(cè)定每次清洗后硅片表面的顆粒?≥2?μm?的顆粒會(huì)增加，但對(duì)外延晶片，即使反復(fù)清洗也不會(huì)使?≥0.2?μm?顆粒增加。據(jù)近幾年實(shí)驗(yàn)表明，以前認(rèn)為增加的粒子其實(shí)是由腐蝕作用而形成的小坑。在進(jìn)行顆粒測(cè)量時(shí)誤將小坑也作粒子計(jì)入。?
小坑的形成是由單晶缺陷引起，因此稱(chēng)這類(lèi)粒子為COP（晶體的原生粒子缺陷）。?
????據(jù)介紹直徑200?mm?硅片按SEMI要求：?
????256兆?≥?0.13?μm，＜10個(gè)/?片，相當(dāng)COP約40個(gè)。?
2.DHF清洗。?
????a.?在DHF洗時(shí)，可將由于用SC-1洗時(shí)表面生成的自然氧化膜腐蝕掉，而Si幾乎不被腐蝕。?
????b.?硅片最外層的Si幾乎是以?H?鍵為終端結(jié)構(gòu)，表面呈疏水性。?
????c.?在酸性溶液中，硅表面呈負(fù)電位，顆粒表面為正電位，由于兩者之間的吸引力，粒子容易附著在晶片表面。?
????d.?去除金屬雜質(zhì)的原理：?
????①?用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附著在自然氧化膜上的金屬再一次溶解到清洗液中，同時(shí)DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成。故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金屬。但隨自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等貴金屬（氧化還原電位比氫高），會(huì)附著在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金屬氫氧化物。?
????②?實(shí)驗(yàn)結(jié)果：?
????據(jù)報(bào)道Al3+、Zn2+、Fe2+、Ni2+?的氧化還原電位E0?分別是?-?1.663V、-0.763V、-0.440V、0.250V比H+?的氧化還原電位（E0=0.000V）低，呈穩(wěn)定的離子狀態(tài)，幾乎不會(huì)附著在硅表面。?
????③?如硅表面外層的Si以?H?鍵結(jié)構(gòu)，硅表面在化學(xué)上是穩(wěn)定的，即使清洗液中存在Cu等貴金屬離子，也很難發(fā)生Si的電子交換，因經(jīng)Cu等貴金屬也不會(huì)附著在裸硅表面。但是如液中存在Cl—?、Br—等陰離子，它們會(huì)附著于Si表面的終端氫鍵不完全地方，附著的Cl—?、Br—陰離子會(huì)幫助Cu離子與Si電子交換，使Cu離子成為金屬Cu而附著在晶片表面。?
????④?因液中的Cu2+?離子的氧化還原電位（E0=0.337V）比Si的氧化還原電位（E0=-0.857V）高得多，因此Cu2+?離子從硅表面的Si得到電子進(jìn)行?還原，變成金屬Cu從晶片表面析出，另一方面被金屬Cu附著的Si釋放與Cu的附著相平衡的電子，自身被氧化成SiO2。?
????⑤?從晶片表面析出的金屬Cu形成Cu粒子的核。這個(gè)Cu粒子核比Si的負(fù)電性大，從Si吸引電子而帶負(fù)電位，后來(lái)Cu離子從帶負(fù)電位的Cu粒子核?得到電子析出金屬Cu，Cu粒子狀這樣生長(zhǎng)起來(lái)。Cu下面的Si一面供給與Cu的附著相平衡的電子，一面生成SiO2。?
????⑥?在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蝕成小坑，其腐蝕小坑數(shù)量與去除Cu粒子前的Cu粒子量相當(dāng)，腐蝕小坑直徑為0.01?~?0.1?μm，與Cu粒子大小也相當(dāng)，由此可知這是由結(jié)晶引起的粒子，常稱(chēng)為金屬致粒子（MIP）。?
3.?SC-2清洗?
????1、清洗液中的金屬附著現(xiàn)象在堿性清洗液中易發(fā)生，在酸性溶液中不易發(fā)生，并具有較強(qiáng)的去除晶片表面金屬的能力，但經(jīng)SC-1洗后雖能去除Cu等金屬，而晶片表面形成的自然氧化膜的附著（特別是Al）問(wèn)題還未解決。?
????2?、硅片表面經(jīng)SC-2液洗后，表面Si大部分以?O?鍵為終端結(jié)構(gòu)，形成一層自然氧化膜，呈親水性。?
????3、?由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蝕，因此不能達(dá)到去除粒子的效果。?
????a.實(shí)驗(yàn)表明：?
據(jù)報(bào)道將經(jīng)過(guò)SC-2液，洗后的硅片分別放到添加Cu的DHF清洗或HF+H2O2清洗液中清洗、硅片表面的Cu濃度用DHF液洗為1014?原子/cm2，用HF+H2O2洗后為1010?原子/cm2。即說(shuō)明用HF+H2O2液清洗去除金屬的能力比較強(qiáng)，為此近幾年大量報(bào)導(dǎo)清洗技術(shù)中，常使用HF+H2O2來(lái)代替DHF清洗。?
?
三.離心噴淋式化學(xué)清洗拋光硅片?
????系統(tǒng)內(nèi)可按不同工藝編制貯存各種清洗工藝程序，常用工藝是：?
????FSI“A”工藝：?SPM+APM+DHF+HPM?
????FSI“B”工藝：?SPM+DHF+APM+HPM?
????FSI“C”工藝：?DHF+APM+HPM?
????RCA工藝：?APM+HPM?
????SPM?.Only工藝：?SPM?
????Piranha?HF工藝：?SPM+HF?
????上述工藝程序中：?
????SPM=H2SO4+H2O2?4：1?去有機(jī)雜質(zhì)沾污?
????DHF=HF+D1.H2O?(1-2%)?去原生氧化物，金屬沾污?
????APM=NH4OH+?H2O2+D1.H2O?1：1：5或?0.5：1：5?
????去有機(jī)雜質(zhì)，金屬離子，顆粒沾污?
??HPM=HCL+ H2O2+D1.H2O 1：1：6
????去金屬離子Al、Fe、Ni、Na等?
????如再結(jié)合使用雙面檫洗技術(shù)可進(jìn)一步降低硅表面的顆粒沾污。
?
四.?新的清洗技術(shù)?
????A.新清洗液的開(kāi)發(fā)使用?
????1）.APM清洗?
????a.?為抑制SC-1時(shí)表面Ra變大，應(yīng)降低NH4OH組成比，例：?
??NH4OH：H2O2：H2O = 0.05：1：1
????當(dāng)Ra?=?0.2nm的硅片清洗后其值不變，在APM洗后的D1W漂洗應(yīng)在低溫下進(jìn)行。?
????b.?可使用兆聲波清洗去除超微粒子，同時(shí)可降低清洗液溫度，減少金屬附著。?
????c.?在SC-1液中添加界面活性劑、可使清洗液的表面張力從6.3dyn/cm下降到19?dyn/cm。?
????選用低表面張力的清洗液，可使顆粒去除率穩(wěn)定，維持較高的去除效率。?
使用SC-1液洗，其Ra變大，約是清洗前的2倍。用低表面張力的清洗液，其Ra變化不大（基本不變）。?
????d.?在SC-1液中加入HF，控制其PH值，可控制清洗液中金屬絡(luò)合離子的狀態(tài)，抑制金屬的再附著，也可抑制Ra的增大和COP的發(fā)生。?
????e.?在SC-1加入螯合劑，可使洗液中的金屬不斷形成螯合物，有利抑制金屬的表面的附著。?
????2）.去除有機(jī)物：?O3?+?H2O?
????3）.SC-1液的改進(jìn)：?SC-1?+?界面活性劑?
??SC-1 + HF
????SC-1?+?螯合劑?
????4）.DHF的改進(jìn)：?
????DHF?+?氧化劑（例HF+H2O2）?
????DHF?+?陰離子界面活性劑?
????DHF?+?絡(luò)合劑?
????DHF?+?螯合劑?
????5）酸系統(tǒng)溶液：?
??HNO3 + H2O2、
??HNO3 + HF + H2O2、
??HF + HCL
????6）.其它：?電介超純?nèi)ルx子水?
????B.?O3＋H2O清洗?
???1）.如硅片表面附著有機(jī)物，就不能完全去除表面的自然氧化層和金屬雜質(zhì)，因此清洗時(shí)首先應(yīng)去除有機(jī)物。?
????2）.據(jù)報(bào)道在用添加2-10?ppm?O3?的超凈水清洗，對(duì)去除有機(jī)物很有效，可在室溫進(jìn)行清洗，不必進(jìn)行廢液處理，比SC-1清洗有很多優(yōu)點(diǎn)。?
????C.?HF?＋?H2O2清洗?
????1.?據(jù)報(bào)道用HF?0.5?%?+?H2O2?10?%，在室溫下清洗，可防止DHF清洗中的Cu等貴金屬的附著。?
????2.?由于H2O2氧化作用，可在硅表面形成自然氧化膜，同時(shí)又因HF的作用將自然氧化層腐蝕掉，附著在氧化膜上的金屬可溶解到清洗液中，并隨去離子水的沖洗而被排除。?
????在APM清洗時(shí)附著在晶片表面的金屬氫氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不會(huì)再生長(zhǎng)。?
????3.?Al、Fe、Ni等金屬同DHF清洗一樣，不會(huì)附著在晶片表面。?
????4.?對(duì)n+、P+?型硅表面的腐蝕速度比n、p?型硅表面大得多，可導(dǎo)致表面粗糙，因而不適合使用于n+、P+?型的硅片清洗。?
????5.?添加強(qiáng)氧化劑H2O2（E0=1.776V），比Cu2+?離子優(yōu)先從Si中奪取電子，因此硅表面由于H2O2?被氧化，Cu以Cu2+?離子狀態(tài)存在于清洗液中。即使硅表面附著金屬Cu，也會(huì)從氧化劑H2O2?奪取電子呈離子化。硅表面被氧化，形成一層自然氧化膜。因此Cu2+?離子和Si電子交換很難發(fā)生，并越來(lái)越不易附著。?
????D.?DHF?＋?界面活性劑的清洗?
????據(jù)報(bào)道在HF?0.5%的DHF液中加入界面活性劑，其清洗效果與HF?+?H2O2清洗有相同效果。?
????E.?DHF＋陰離子界面活性劑清洗?
????據(jù)報(bào)道在DHF液，硅表面為負(fù)電位，粒子表面為正電位，當(dāng)加入陰離子界面活性劑，可使得硅表面和粒子表面的電位為同符號(hào)，即粒子表面電位由正變?yōu)樨?fù)，與硅片表面正電位同符號(hào)，使硅片表面和粒子表面之間產(chǎn)生電的排斥力，因此可防止粒子的再附著。?
????F.?以HF?/?O3?為基礎(chǔ)的硅片化學(xué)清洗技術(shù)?
????此清洗工藝是以德國(guó)ASTEC公司的AD-(ASTEC-Drying)?專(zhuān)利而聞名于世。其HF/O3?清洗、干燥均在一個(gè)工藝槽內(nèi)完成,。而傳統(tǒng)工藝則須經(jīng)多道工藝以達(dá)到去除金屬污染、沖洗和干燥的目的。在HF?/?O3清洗、干燥工藝后形成的硅片H表面?(H-terminal)?在其以后的工藝流程中可按要求在臭氧氣相中被重新氧化。
?
五.?總結(jié)?
????1.?用RCA法清洗對(duì)去除粒子有效，但對(duì)去除金屬雜質(zhì)Al、Fe效果很小。?
????2.?DHF清洗不能充分去除Cu，HPM清洗容易殘留Al。?
????3.?有機(jī)物，粒子、金屬雜質(zhì)在一道工序中被全部去除的清洗方法，目前還不能實(shí)現(xiàn)。?
????4.?為了去除粒子，應(yīng)使用改進(jìn)的SC-1液即APM液，為去除金屬雜質(zhì)，應(yīng)使用不附著Cu的改進(jìn)的DHF液。?
????5.?為達(dá)到更好的效果，應(yīng)將上述新清洗方法適當(dāng)組合，使清洗效果最佳。
?