藍寶石晶片表面凈化技術研究
??隨著光電子領域?qū)Φ?/span> (GaN)基發(fā)光二極管(LED)的發(fā)光性能要求不斷提高 , 從而對金屬有機化學氣相沉積法 (MOCVD)生長 G aN 的藍寶石 (α-A l2O3 )襯底晶片的表面質(zhì)量要求越來越嚴, 這主要是因為藍寶石襯底晶片拋光表面的雜質(zhì)沾污會嚴重影響 LED的質(zhì)量和成品率 ,對于開盒即用 (是經(jīng)清洗封裝后的晶片, 從片盒里取出后即可以投入到MOCVD生長爐中直接使用而不需要額外的清洗)的 2英寸藍寶石襯底晶片,影響 G aN 生長的臨界顆粒尺寸為 0. 3μm,拋光片表面大于 0. 2 μm 的顆粒數(shù)應小于 20個 /片。在目前的 LED生產(chǎn)中, 仍有 50%以上的廢品是由于表面污染引起的, 由于在襯底晶片生產(chǎn)中 , 幾乎每道工序都有清洗問題, 所以藍寶石晶片清洗的好壞對 LED 的發(fā)光性能有嚴重的影響 , 處理不當, 可能使全部藍寶石晶片報廢, 做不出 LED 管子來, 或者制造出來的 LED性能低劣、穩(wěn)定性和可靠性很差。因此弄清楚藍寶石晶片清洗的方法和原理 ,不管是對從事藍寶石晶片加工還是 LED 生產(chǎn)的人來說都具有十分重要的工程意義。
??以下主要針對藍寶石晶片的凈化原理 、凈化工藝、凈化效果等方面技術問題進行了研究 , 提出了能夠滿足 G aN 生長要求的藍寶石晶片的凈化工藝和清洗液的配方 。
1 藍寶石晶片表面凈化原理
為了能夠有效地獲得一個潔凈的藍寶石晶片表面和較高的清洗效率, 首先要對藍寶石晶片凈化的機理進行分析,下面分別對藍寶石晶片的表面狀態(tài) 、表面潔凈度、吸附理論、表面沾污雜質(zhì)的來源與分類等相關方面進行闡述 ,然后給出藍寶石晶片清洗總的流程。
1. 1 藍寶石晶片的表面狀態(tài)與潔凈度
??理想的藍寶石晶片表面應該是鋁原子和氧原子有規(guī)則排列所形成的表面 ,表面內(nèi)部的鋁原子和氧原子以分子鍵結合,而表面以外無其它原子,所以外方向的鍵是不飽和的,存在著可以俘獲電子的表面態(tài)。該理想表面實際上是不存在的, 這是由于藍寶石晶片的真實表面暴露在環(huán)境氣氛中會發(fā)生氧化及吸附, 其表面往往有一層很薄的自然氧化層 ,厚度為幾個埃 、甚至幾十個埃 。
??實際藍寶石晶片表面是內(nèi)表面和外表面的總和,內(nèi)表面是 A l2O3 與自然氧化層的界面, 它既存在著受主能級又存在著施主能級 。外表面是自然氧化層與環(huán)境氣氛的界面,它也存在一些表面能級,并吸附一些污染雜質(zhì)原子 。清洗的目的是使藍寶石晶片表面潔凈,但是什么樣的表面才是潔凈的表面 , 至今沒有嚴格的定義。
??如果僅從制造工藝來說, 可以簡單認為污染物質(zhì)對最終產(chǎn)品的性能影響在可以忽略的范圍以下,此時的表面就稱為潔凈表面。如果污染雜質(zhì)種類和數(shù)量越少 , 那么表面潔凈度越高。在制造工藝中總存在一個污染容限, 當污染在該容限之下,污染對 G aN 生長質(zhì)量和 LED的發(fā)光性能 、成品率、可靠性的影響急劇下降。當污染超過該容限時, 影響顯著上升。只要污染在容限之下,盡管藍寶石晶片表面并非絕對潔凈, 仍認為藍寶石晶片表面是相對潔凈的 。如污染在容限之上, 則認為藍寶石晶片
是非潔凈的 。
1. 2 吸附理論
??藍寶石晶片經(jīng)過切削 、研磨和拋光等加工后,晶片表面已是 α-A l2O3 晶體的一個截面 ,由結晶學可知, 這個表面所有的晶格都處于破壞狀態(tài) , 即有一層或多層的化學鍵被打開 ,呈現(xiàn)一層到幾層的懸掛鍵,又稱為不飽和鍵 。由物化性質(zhì)可知 ,非飽和化學鍵化學活性高,處于不穩(wěn)定狀態(tài) ,極易與周圍的分子或原子結合起來,這就是所謂的 “吸附 ”。被吸附的雜質(zhì)粒子 (如顆粒、有機雜質(zhì)、無機雜質(zhì) 、金屬離子等 )并不是固定不動的 ,而是在其平衡位置附近不停地振動著 ,其中一些被吸附的雜質(zhì)粒子由于獲得一定的動能而脫離藍寶石晶片表面 ,重新回到周圍介質(zhì) (如空氣 )中去 , 這種現(xiàn)象稱為“解吸” 。與此同時,在介質(zhì)中的另一些粒子又會在藍寶石晶片表面上重新被吸附 。在一般情況下, 藍寶石晶片表面層所附的雜質(zhì)粒子處于動態(tài)平衡狀。圖 1為藍寶石晶片表面吸附示意圖 。
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??對于藍寶石晶片表面來說 ,吸附是一個放熱過程,而解吸是一個吸熱過程。提高溫度有利于藍寶石晶片圖 1 藍寶石晶片表面吸附示意圖表面雜質(zhì)粒子的解吸 。從而以不同方式為解吸提供能量 ,也就形成了不同種類的凈化 。
??雜質(zhì)的吸附可分為物理吸附和化學吸附。物理吸附 ,其吸附力來自于晶體和被吸附物質(zhì)間的范德瓦斯引力;化學吸附則是靠化學鍵力來結合 。化學吸附的吸附力比物理吸附要大得多, 且化學吸附具有小得多的平衡間距 ,所以要使化學吸附的雜質(zhì)解吸就需要更大的能量。由于吸附的不可避免性 , 造成了潔凈表面概念的相對性。
1. 3 藍寶石晶片表面沾污雜質(zhì)的來源和分類
??為了解決藍寶石晶片表面的沾污問題 ,獲得潔凈的藍寶石晶片表面, 需要弄清楚藍寶石晶片表面引入了哪些雜質(zhì) ,然后選擇適當?shù)乃{寶石晶片凈化工藝達到去除的目的。在藍寶石晶片加工過程中 ,所有與藍寶石晶片接觸的外部媒介都是藍寶石晶片沾污雜質(zhì)的可能來源。這主要包括以下幾方面 :藍寶石晶片加工成型過程中的環(huán)境污染、研磨劑和拋光劑帶來的污染、人體造成的污染等。盡管藍寶石晶片沾污雜質(zhì)的來源不同,但它們可劃分為表 1所示的四類。
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1. 4 藍寶石晶片的凈化流程
??根據(jù)上述分析, 吸附在藍寶石晶片表面上的雜質(zhì)可分為分子型、離子型和原子型三種情況。其中分子型雜質(zhì)與藍寶石晶片表面之間的吸附力較弱, 清除這類雜質(zhì)粒子比較容易。它們多屬于油脂類雜質(zhì), 但它們對其它沾污雜質(zhì)具有掩蔽作用。因此在對藍寶石晶片進行清洗時,首先應該把它們清除干凈。離子型和原子型吸附的雜質(zhì)屬于化學吸附雜質(zhì) , 其吸附力都較強 。在一般情況下,原子型吸附雜質(zhì)的量較小 ,因此在清洗時 ,可在清除分子型雜質(zhì)后 ,先清除掉離子型吸附雜質(zhì),然后再清除原子型雜質(zhì)。最后用高純度去離子水將藍寶石晶片沖冼干凈, 再加溫烘干或甩干就可得到潔凈表面的藍寶石晶片 。
??綜上所述,凈化藍寶石晶片的工藝流程為 :去分子→去離子→去原子 →去離子水沖洗。另外 ,為去除藍寶石晶片表面的氧化層, 常要增加一個硫酸 +硝酸浸泡步驟 。
2 藍寶石晶片表面凈化工藝分析
??藍寶石晶片的凈化包括清洗方式、清洗劑的配方、清洗設備、清洗環(huán)境和清洗工藝。清洗方式主要分為濕式清洗和干式清洗, 目前濕式清洗在藍寶石晶片表面凈化中仍處于主導地位。下面主要就藍寶石晶片的濕式清洗的清洗劑性質(zhì)、清洗設備、清洗環(huán)境分別闡述。
2. 1 清洗劑的性質(zhì)
??清洗劑的去污能力 ,對濕式清洗的清洗效果有決定性的影響 ,根據(jù)藍寶石晶片清洗目的和要求 ,選擇適當?shù)那逑磩┦菨袷角逑吹氖滓襟E。藍寶石晶片清洗中常用的化學試劑和洗液主要有無機酸、氧化劑、絡合劑 、雙氧水溶劑、有機溶劑 、合成洗滌劑、電子清洗劑等
七大類,它們在清洗中的主要作用如表 2所示 。
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2. 2 清洗設備
2. 2. 1 超聲波清洗機
??超聲波清洗機是微電子工業(yè)中廣泛應用的一種清洗設備 ,超聲波的清洗原理是:在強烈的超聲波作用下(常用的超聲波頻率為 20 ～ 40 kH z), 清洗劑內(nèi)部會產(chǎn)生疏部和密部,疏部產(chǎn)生近乎真空的空穴 ,當空穴消失的瞬間 ,其附近便產(chǎn)生強大的局部壓力,使分子內(nèi)的化學鍵斷裂,從而使藍寶石晶片表面的雜質(zhì)解吸。當超聲波的頻率和空穴的振動頻率共振時 , 機械作用力達到最大 ,泡內(nèi)積聚的大量熱能 , 使溫度升高 ,促進化學反應的發(fā)生 。提高超聲波功率 ,有利于促進清洗效果。由于超聲波清洗機對于小于 1 μm的微小顆粒的去除效果并不太理想 ,所以超聲波清洗機多用于清除藍寶石晶片表面附著的大塊污染顆粒。
2. 2. 2 兆聲波清洗機
??兆聲波清洗機不但保存了超聲波清洗機的優(yōu)點,而且克服了超聲波清洗機的不足。兆聲波清洗的機理是 :通過高頻振動效應 ,對藍寶石晶片進行清洗 。在清洗時, 由換能器發(fā)出波長為 1. 5 μm 頻率為 0. 8 MHz的高能聲波 。溶液分子在這種聲波的推動下作高速運動 ,最大瞬時速度可達到 300 mm /s。因此形成不了超聲波清洗那樣的空穴 ,只能形成高速的流體波連續(xù)沖擊晶片表面 ,使藍寶石晶片表面附著的沾污和細小微粒被強制除去并進入到清洗液中。兆聲波清洗拋光片可去掉晶片表面上小于 0. 2 μm 的粒子 , 起到超聲波起不到的作用。目前兆聲波清洗機已成為藍寶石晶片清洗的一種有效設備 。
2. 3 清洗環(huán)境
??整個藍寶石的加工環(huán)境對最終藍寶石晶片的表面質(zhì)量有很大的影響,對開盒即用的藍寶石晶片 ,通常拋光 、清洗需要在 100級以下的凈化室中進行 ,最后的凈化和封裝需要在 10級的凈化臺中進行 。同時操作人員需要著防塵服 ,人員進入凈化室要經(jīng)過風淋處理 。
2. 4 清洗工藝
??針對開盒即用藍寶石晶片的表面質(zhì)量要求, 根據(jù)上述的凈化原理 ,對切割、磨削 、研磨 、拋光等不同工序的晶片清洗工藝進行了優(yōu)化, 由于拋光后的清洗是最復雜的清洗 ,也是要求最高的最后一道凈化工序,清洗后就封裝,交用戶進行 G aN 外延生長。所以這里詳細分析拋光后藍寶石晶片的清洗方法 , 拋光后的藍寶石晶片的具體清洗工藝和清洗劑的配方如下 :
(a)拋光后的藍寶石晶片在 50 ℃ ～ 60 ℃的三氯乙烷中 ,用兆聲波清洗 15分鐘;
(b)在 20 ℃ ～ 25 ℃的丙酮中,清洗 2分鐘 ;
(c)用去離子水流洗 2分鐘;
(d)在 80 ℃ ～ 90 ℃的 2號液(該清洗劑各組份的體積比是 1∶4∶20)中,兆聲波清洗 10分鐘;
(e)用去離子水流洗 2分鐘;
(f)擦藍寶石晶片 (可用擦片機);
(g)在 90 ℃ ～ 95 ℃的 1號液(該清洗劑各組份的體積比是 1∶5∶30)中,兆聲波清洗 10分鐘;
(h)用去離子水流洗 5分鐘 ;
(i)在 100 ℃的硫酸和硝酸的混合溶液中 (兩酸的體積比是 1:1),浸泡 10分鐘 ;
(j)用去離子水流洗 5分鐘;
(k)甩干藍寶石晶片。
2. 5 清洗效果
??根據(jù)上面優(yōu)化后的清洗工藝和清洗劑的配方, 對拋光后的 2英寸藍寶石晶片凈化效果分析如下 。具體的凈化試驗條件是:晶片為 Υ50. 8 mm ×0. 3 mm 藍寶石晶片 ;去離子水的電阻率為 18 MΨ cm;兆聲清洗機為 HPQ - 200 型;藍寶石拋光機為日本產(chǎn) LM P - 36型 ;顆粒檢測設備為激光檢測器 LS - 5000型;藍寶石晶片表面微觀形貌由美國 D I(D igital Instruments)公司生產(chǎn)的 Nanoscope IIIA 型原子力顯微鏡 (A tom ic ForceM icroscope簡稱 AFM )檢測 。對一組 25片 Υ50. 8 mm的藍寶石晶片清洗,然后進行檢測,藍寶石晶片表面的最大顆粒長度方向尺寸為 0. 13 μm, 顆?？倲?shù)最多為 8個 片/ , 最少為 2 個 /片 。清洗后藍寶石拋光面的 AFM 檢測結果如圖 2所示 ,圖 2(a)是放大十萬倍后的藍寶石晶片表面三維形貌 ,可以看出, 其表面是非常潔凈的藍寶石晶片本征面 ;圖 2(b)反映其表面粗糙度 Ra為 0. 275 nm。
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3 結論及進一步研究方向
??這里提出的藍寶石晶片凈化工藝和清洗劑的配方 ,對藍寶石晶片進行清洗 ,能夠使表面微粒長度尺寸小于 0. 13 μm, 顆粒總數(shù)小于 8 個 /片, 已經(jīng)滿足了G aN外延生長的表面質(zhì)量要求 。
??隨著 MOCVD生長 G aN 工藝對藍寶石晶片質(zhì)量要求的提高,晶片清洗技術面臨新的挑戰(zhàn),其主要趨勢包括 :
(a)進一步減少清洗劑的使用和廢液處理的費用 ;
(b)盡量減少去離子水的消耗;
(c)采用自動在線藍寶石晶片清洗技術 , 提高開盒即用的晶片合格率 。
（來源于：期刊---電子機械工程）
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