自1954年實(shí)用的太陽(yáng)電池問(wèn)世以來(lái)晶體硅太陽(yáng)電池一直在世界光伏市場(chǎng)居統(tǒng)治地位占太陽(yáng)電池總產(chǎn)量的80%~90%。其中多晶硅太陽(yáng)電池以其高性價(jià)比的優(yōu)勢(shì)得到了迅速的發(fā)展市場(chǎng)占有率已達(dá)50%以上。
但是多晶硅太陽(yáng)電池的效率總體上沒(méi)有單晶硅太陽(yáng)電池的高。這主要是由于兩個(gè)原因一方面單晶硅材料本身的有效少數(shù)載流子壽命比多晶硅材料的高另一方面單晶硅太陽(yáng)電池表面的陷光效果要優(yōu)于多晶硅。因此要減少光的反射提高多晶硅電池轉(zhuǎn)換效率縮小多晶硅與單晶硅太陽(yáng)電池之間效率上的差距最常用的工藝方法是在多晶硅表面采用絨面技術(shù)。
對(duì)于單晶硅來(lái)說(shuō)采用堿溶液的各向異性腐蝕即可以在其（100）面得到理想的絨面結(jié)構(gòu)而多晶硅由于存在多種不同晶向采用上面的方法無(wú)法作出均勻的絨面也不能有效降低多晶硅的反射率。目前多晶硅絨面技術(shù)主要有機(jī)械刻槽、激光刻槽、等離子刻蝕(RIE)和各向同性酸腐蝕。機(jī)械刻槽的工藝方法要求硅片厚度在200μm以上因?yàn)榭滩鄣纳疃纫话阍?/span>50μm的量級(jí)上,所以對(duì)硅片的厚度要求很高而這樣的技術(shù)會(huì)增加成本。等離子刻蝕制備出硅片表面陷光效果是非常好的但它需要相對(duì)復(fù)雜的處理工序和昂貴的加工系統(tǒng)。在硅片表面織構(gòu)的制作過(guò)程中可能會(huì)引入機(jī)械應(yīng)力和損傷在后處理中形成缺陷。而各向同性酸腐蝕技術(shù)可以比較容易地整合到當(dāng)前的太陽(yáng)電池處理工序中應(yīng)用起來(lái)基本上是成本最低的在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中,各向同性酸腐蝕是目前廣泛應(yīng)用的多晶硅太陽(yáng)電池絨面技術(shù)[1-4]。
本文綜合論述了近年來(lái)多晶硅太陽(yáng)電池酸腐蝕絨面技術(shù)的研究進(jìn)展著重闡述多晶硅酸腐蝕絨面形成機(jī)制、改進(jìn)工藝及其數(shù)值模擬技術(shù)并展望了多晶硅太陽(yáng)電池酸腐蝕絨面技術(shù)的發(fā)展前景。
1多晶硅表面絨面的形成機(jī)制[5]
目前多晶硅片表面[如圖1(a)]的腐蝕廣泛采用的HF-HNO3腐蝕系統(tǒng)它對(duì)多晶硅片進(jìn)行的是各向同性腐蝕在硅的各個(gè)晶向上的腐蝕速度相同因此可以在多晶硅表面得到均勻的絨面[如圖1(b)、圖1(c)]。
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一般來(lái)說(shuō)HF-HNO3腐蝕系統(tǒng)是由HF、HNO3和H2O(或CH3COOH)按一定比例混合而成其中HNO3是強(qiáng)氧化劑在反應(yīng)中提供反應(yīng)所需的空穴HF是絡(luò)合劑與反應(yīng)的中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成另一種絡(luò)合物以促使反應(yīng)進(jìn)行H2O(或CH3COOH)是緩沖劑主要起到減小腐蝕速率與緩和反應(yīng)的作用。圖2為多晶硅制絨工藝流程示意圖。
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其反應(yīng)方程式為：
Si+4HNO3=SiO2+4NO2+2H2O(1)
SiO2+6HF=H2[SiF6]+2H2O(2)
整個(gè)腐蝕反應(yīng)過(guò)程為HNO3與Si發(fā)生反應(yīng)在硅片表面形成了一層SiO2然后這層SiO2在HF酸的作用下形成可溶性絡(luò)合物H2SiF6。通過(guò)攪拌可使溶解性絡(luò)合物H2SiF6遠(yuǎn)離硅片顯然HF的作用在于促進(jìn)陽(yáng)極反應(yīng)使陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物SiO2溶解掉不然所生成的SiO2就會(huì)阻礙腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。趙百川[6]等人用HF、HNO3和CH3COOH混合溶液腐蝕的多晶硅片表面,得到均勻的腐蝕坑表面相對(duì)平整反射率較低。在沒(méi)有任何減反射膜的情況下在5001000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)反射率在16%以下有較好的表面陷光效果。郭志球[7]等人在HF(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)和HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%)混合溶液中進(jìn)行腐蝕為了控制反應(yīng)速度采用CH3COOH稀釋溶液得到了絨面分布均勻反射率較低的多晶硅絨面。多晶硅酸腐蝕絨面改進(jìn)技術(shù)目前多晶硅硅片酸腐蝕絨面的改進(jìn)技術(shù)主要圍繞以下三方面進(jìn)行研究(1)酸腐蝕混合溶液的配方(2)控制反應(yīng)速度的緩沖劑(3)在現(xiàn)有的制絨工藝基礎(chǔ)上增加一些輔助技術(shù)。在酸腐蝕混合溶液的配方方面季靜佳[8]等人利用CrO3或者K2Cr2O7等鉻的氧化物和氫氟酸混合液作為酸腐蝕溶液來(lái)制備多晶硅片表面絨面該酸腐蝕溶液腐蝕后的多晶硅片不僅可以形成均勻的絨面而且可以提高太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)化效率5%以上并已用于實(shí)際生產(chǎn),但是由于鉻離子及其鹽類會(huì)對(duì)人和環(huán)境造成很大污染,其大規(guī)模的應(yīng)用受到一定限制在控制反應(yīng)速度的緩沖劑方面Erik[9]等人在HF、HNO3和等離子水為腐蝕液的基礎(chǔ)上采用磷酸(H3PO4)與硫酸(H2SO4)為緩沖劑室溫下在制絨的初始階段經(jīng)過(guò)切割的硅片表面裂紋演變?yōu)橛稚钣珠L(zhǎng)的凹陷這種絨面的反射率大約為15%。Macdonald[10]等人在HF-HNO3混合酸液中加入了硫酸(H2SO4)和亞硝酸鈉(NaNO2)少量的NaNO2作為催化劑來(lái)減少初始反應(yīng)時(shí)間并且控制反應(yīng)的劇烈程度H2SO4對(duì)整個(gè)蝕刻溶液起到一種穩(wěn)定作用得到的多晶硅太陽(yáng)電池在沒(méi)有沉積減反射膜時(shí)的反射率為9.8%并且把短路電流密度Jsc提高到31.4mA/cm2；而在增加一些輔助技術(shù)方面。Tsujino[11]采用鉑和銀顆粒作為催化劑鉑和銀顆粒通過(guò)化學(xué)鍍層技術(shù)沉積到多晶硅的表面然后多晶硅硅片采用HF溶液進(jìn)行腐蝕制絨有時(shí)也可以加入一些化學(xué)氧化劑(如H2O2)這種方法獲得的多晶硅絨面制備太陽(yáng)電池其效率達(dá)到16.6%。Ju[12]等人采用了一種新的技術(shù)———蒸氣制絨法(如圖3所示)該工藝方法首先采用HF∶HNO3：CH3COOH：DI水(質(zhì)量比)為8：21：10：8,腐蝕時(shí)間3min腐蝕深度為4μm在多晶硅的硅片兩側(cè)進(jìn)行腐蝕同時(shí)通入蒸氣蒸氣是通過(guò)在HFHNO3(質(zhì)量比)為7：3混合溶液中加入8g的硅產(chǎn)生的這種工藝獲得的絨面反射率大約為6.5%。
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3數(shù)值模擬
隨著計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬技術(shù)的不斷改進(jìn)，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)作為產(chǎn)品設(shè)計(jì)、生產(chǎn)、加工等主要的輔助手段，其應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，已開始應(yīng)用于多晶硅太陽(yáng)電池領(lǐng)域。由于制備多晶硅太陽(yáng)電池的實(shí)驗(yàn)費(fèi)用非常昂貴，而且實(shí)驗(yàn)的研制周期較長(zhǎng),并造成人力物力的浪費(fèi),所以計(jì)算機(jī)對(duì)多晶硅絨面制備過(guò)程的模擬將成為一個(gè)非常有價(jià)值的工具。采用數(shù)值模擬技術(shù),根據(jù)不同工藝方案對(duì)多晶硅反射率的影響進(jìn)行數(shù)值模擬,確定最佳的工藝方案,不但可以節(jié)省人力物力,而且可以縮短研制周期,提高太陽(yáng)電池的質(zhì)量。目前，多晶硅絨面反射率的數(shù)值模擬分析相關(guān)成果非常少見(jiàn)，少量研究成果主要集中于利用VirtualC++或Matlab工具研究了多晶硅形貌對(duì)光的反射率影響的數(shù)值計(jì)算。邱明波[13]等人利用VirtualC++進(jìn)行編程計(jì)算研究了光陷阱形貌及光線入射角對(duì)減反射效果的影響,提出了數(shù)值仿真計(jì)算的方法跟蹤每一條光線的反射過(guò)程計(jì)算加權(quán)出射系數(shù)通過(guò)計(jì)算分析復(fù)雜形貌絨面的減反射效果并給出合理的優(yōu)化方法,為制備高性能絨面結(jié)構(gòu)提供理論依據(jù)。劉志凌[14]等人根據(jù)酸腐蝕表面的形貌特征,提出了一種更為接近真實(shí)情況的模型,用此模型計(jì)算了酸腐蝕多晶硅表面的光反射率，同時(shí)，模擬計(jì)算了表面反射率與絨面深度的關(guān)系,并提出凹坑深度剛好為球半徑時(shí)的反射率最低。
結(jié)論
目前，在多晶硅酸腐蝕絨面的研究領(lǐng)域雖然取得了一些進(jìn)展[15-20]，但是仍然存在一些有待于解決的問(wèn)題還有許多研究工作要做如（1）探尋先進(jìn)的多晶硅制絨技術(shù)；（2）新型腐蝕液的配方研究；（3）多晶硅酸腐蝕絨面的形成機(jī)制，特別是掌握不同的絨面形貌對(duì)其反射率的影響機(jī)制。然而，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，通過(guò)運(yùn)用數(shù)值模擬技術(shù)，研究不同多晶硅酸腐蝕絨面形貌對(duì)光反射率的影響，分析和掌握多晶硅酸腐蝕絨面的形成機(jī)制為提高多晶硅太陽(yáng)電池的質(zhì)量，提供一種強(qiáng)有力的技術(shù)輔助手段。同時(shí)，為光伏領(lǐng)域開拓了一個(gè)嶄新的研究方向。