以Ag納米顆粒為催化劑和H 2 O 2的金屬輔助催化蝕刻（MACE）由于已經(jīng)在單晶硅晶片，單晶電子學(xué)級(jí)硅粉和多晶冶金級(jí)硅粉上進(jìn)行了氧化劑處理。在5–37°C的范圍內(nèi)測(cè)量了蝕刻動(dòng)力學(xué)的溫度依賴性。發(fā)現(xiàn)在具有（001），（110）和（111）取向的襯底上，蝕刻在優(yōu)先于＆lt; 001＆gt;方向上以?0.4eV的活化能進(jìn)行。建立了定量模型來解釋在〈001〉方向上進(jìn)行腐蝕的偏好，發(fā)現(xiàn)該模型與測(cè)得的活化能一致。冶金級(jí)粉末的蝕刻會(huì)產(chǎn)生顆粒，其表面主要被相互連接的凸脊形式的多孔硅（por-Si）覆蓋?？梢酝ㄟ^超聲攪拌從這些多孔顆粒中收獲硅納米線（SiNW）和成束的SiNW。對(duì)金屬納米顆粒催化劑和Si顆粒之間作用力的分析表明，強(qiáng)吸引力的靜電和范德華相互作用確保了在整個(gè)蝕刻過程中金屬納米顆粒與Si顆粒保持緊密接觸。這些吸引力將催化劑拉向顆粒內(nèi)部，并解釋了為什么粉末顆粒在所有暴露的表面上均等地被蝕刻。
介紹
硅有望將其應(yīng)用范圍從主要的電子和光伏技術(shù)擴(kuò)展到藥物輸送和能量存儲(chǔ)。納米結(jié)構(gòu)的硅已經(jīng)吸引了對(duì)治療化合物中多種化合物的靶向遞送的極大興趣（Salonen等人，2008；Santos等人，2011；Santos和Hirvonen，2012）。多孔硅（por-Si）顆粒已被廣泛研究用于藥物的持續(xù)釋放，并成功用于從小分子藥物到治療性生物分子的各種有效載荷，例如肽，siRNA和DNA（Kaukonen等，2007；Anglin等人，2008；Kilpel?inen等人，2009；Ashley等人，2011）和基因（Wareing等，2017）。納米結(jié)構(gòu)硅在能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)設(shè)備中起著越來越重要的作用（Aricò等，2005 ; Kamat，2007 ; Hochbaum and Yang，2010 ; Micheli等，2013 ; Han等，2014 ; Mai等， 2014）。
硅納米線（SiNW）及其以工業(yè)規(guī)模批量生產(chǎn)的方法在可再充電鋰離子電池（LIB）領(lǐng)域特別受關(guān)注。對(duì)于所有實(shí)際目的，LIB相對(duì)于其石墨陽極已達(dá)到372 mA hg -1的理論容量（Lee等，2016）。在與鋰合金化的元素中，硅具有最大的比容量（3,579 mA hg -1）；因此，它對(duì)高級(jí)電池設(shè)計(jì)特別有吸引力（Kasavajjula等人，2007；Bruce等人，2008；Mai等人，2014；Lee等人，2016），并且已經(jīng)開始將其引入商用電池中（Blomgren， 2017年）。但是，在完全鋰化后，Si的體積膨脹近400％會(huì)破壞塊狀Si陽極。硅陽極的納米結(jié)構(gòu)化可以減輕粉化，從而顯著提高了鋰化/脫鋰循環(huán)的可逆性（Aricò等，2005；Shin等，2005；Kang等，2008；Kim等，2008；Leisner等。 （2010年；Han等人，2014年）。硅柱（在本領(lǐng)域中有時(shí)稱為SiNW）對(duì)LIB尤為重要（Chan等，2008；Armstrong等，2014），因?yàn)榫w柱的橫截面小于150 nm（Liu等， 2012年）和橫截面小于870 nm的無定形柱（McSweeney et al。，2015）在循環(huán)時(shí)保持其結(jié)構(gòu)完整性。多孔化可改善SiNW的循環(huán)行為（McSweeney等人，2015年）。
SiNW的結(jié)晶度以及是否可以控制其優(yōu)先的晶體學(xué)取向，不僅具有學(xué)術(shù)意義，而且對(duì)于應(yīng)用也具有潛在的重要性。鋰在鋰化時(shí)的溶脹強(qiáng)烈依賴于晶體學(xué)取向（Lee等，2011），優(yōu)先沿〈110〉方向擴(kuò)展（Liu等，2012）。因此，具有以{110}面終止的側(cè)壁的SiNW將特別適合于以有利的動(dòng)力學(xué)和有限的粉碎的鋰化/脫鋰循環(huán)。沿其長(zhǎng)軸方向具有選定方向的SiNW可能會(huì)引起電子設(shè)備的關(guān)注，因?yàn)榕c具有可比較直徑的〈001〉方向的SiNW相比，在〈110〉方向的SiNW中觀察到空穴和電子遷移率顯著提高Huang等，2009）。
金屬輔助催化蝕刻（MACE）是一種廣泛用于生產(chǎn)por-Si或SiNW的方法（Li，2012；Han等，2014）。與半導(dǎo)體界面相比，MACE充分利用了電解質(zhì)/金屬界面上電子轉(zhuǎn)移固有的更快動(dòng)力學(xué)，以催化沉積在半導(dǎo)體表面的金屬納米粒子或圖案化金屬膜附近的半導(dǎo)體刻蝕（Li，2012年）。根據(jù)反應(yīng)條件，可以進(jìn)行局部蝕刻和遠(yuǎn)程蝕刻（Chartier等，2008；Chiappini等，2010）。催化機(jī)制的許多方面因?yàn)樵诮饘?/span>/半導(dǎo)體界面及其在電子轉(zhuǎn)移（角色的電子結(jié)構(gòu)的不確定性的仍未解決Kolasinski，2014，2016）。在刻蝕扁平單晶晶片期間，很容易確定垂直方向及其與晶軸的關(guān)系。然而，當(dāng)蝕刻粉末時(shí)，沒有明顯的垂直方向，因?yàn)轭w粒不僅表現(xiàn)出粗糙度和形狀不規(guī)則性，而且可能是多晶的。自然產(chǎn)生的一個(gè)問題是，這種差異是否會(huì)導(dǎo)致粉末中相對(duì)于晶圓蝕刻的結(jié)構(gòu)發(fā)生差異。
已知通過陽極蝕刻形成的孔表現(xiàn)出一定程度的晶體學(xué)偏好。正如F?ll等人所證明的。（2002年）可以使用各種孔幾何形狀。決定孔形態(tài)的關(guān)鍵參數(shù)是電解質(zhì)的類型，例如，電解質(zhì)是水溶液還是有機(jī)氧化物，可能是氧化電解質(zhì)，HF濃度，摻雜水平和類型，以及在某些情況下的照射狀態(tài)（正面與背面）。在背面照射下在水性電解質(zhì)中在n型Si上形成大孔時(shí)，孔僅在<001>方向上生長(zhǎng)（有時(shí)，如果所有可用的<001>方向都陡峭地傾斜）在<113>方向上生長(zhǎng)。它們的形態(tài)通常被描述為這兩個(gè)方向之一上的主孔，而另一些方向上則是側(cè)孔或分支。直徑為10nm≤孔d≤50 nm在<001>方向上生長(zhǎng)，并與這些方向成直角分支到其他<001>方向。但是，在高電流密度下，孔壁的幾何形狀會(huì)丟失，而孔軸的方向仍沿<001>方向。
最初認(rèn)為由MACE產(chǎn)生的蝕刻軌跡孔和SiNW的晶體學(xué)取向僅由襯底晶體學(xué)確定（Peng等，2005）。但是，這種依賴性更為復(fù)雜（Peng等，2008），而且關(guān)于MACE晶體學(xué)依賴性的報(bào)道常常是矛盾的，這也許是因?yàn)榻孛鎾呙桦娮语@微鏡（SEM）的分析很難明確地解釋方向性。除非在一個(gè)以上已知的方向上進(jìn)行橫截面切割。而據(jù)報(bào)道，在Si（001）晶片上進(jìn)行蝕刻，甚至在具有明顯誤切角的晶片上進(jìn)行蝕刻（Ma等，2013），也沿〈001〉方向進(jìn)行蝕刻（Peng等，2007）。），即使溫度在0–50°C之間變化（Cheng等，2008），在其他方向的晶圓上的結(jié)果也變化很大。
最初有報(bào)道（Huang et al。，2009），不能通過在Si（110）晶片上化學(xué)沉積Ag來獲得[110]取向的SiNW，只有具有光刻定義的網(wǎng)孔的Ag膜才能獲得用于形成面向[110]的SiNW。后來報(bào)道情況并非如此（Huang等，2010）。然而，即使在Si（113）（Peng等，2007）和多晶晶片（Toor等，2007）上，帶有孔的金屬膜也總是優(yōu)先催化沿晶片垂直方向（更準(zhǔn)確地垂直于晶片表面）的蝕刻。 2016b）。
氧化劑的濃度由Huang等人顯示。（2010）是影響非（001）取向的襯底（例如（111）和（110））上的蝕刻方向的重要因素。在低氧化濃度的（110）基板上，發(fā)現(xiàn)沿傾斜的<001>方向進(jìn)行蝕刻。但是，對(duì)于高氧化劑濃度，優(yōu)選的蝕刻方向是沿著法線[110]方向。在金屬輔助陽極蝕刻中，可以控制電流密度以影響優(yōu)選蝕刻方向的相同變化，這有助于形成曲折取向的孔。對(duì)于（111）基板發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)果，這些基板在高濃度下沿法線[111]方向蝕刻但是無論蝕刻劑是H 2 O 2還是Fe（NO 3）3，都沿<001>方向進(jìn)行低濃度化。
已經(jīng)報(bào)道了在H 2 O 2 + HF中Ag催化Si（111）蝕刻的相反行為。Pei等。（2017）發(fā)現(xiàn)在20 mM H 2 O 2處觀察到[111]取向的納米線，而在400 mM H 2 O 2處形成了[001]取向的SiNW 。Ghosh和Giri（2016）類似地報(bào)道，隨著H 2 O 2濃度的增加，蝕刻方向從垂直<111>方向變?yōu)閮A斜，最終變?yōu)椴ɡ诵巍?/span>
據(jù)報(bào)道，溫度也是一個(gè)重要因素，它以估計(jì)為0.36 eV的活化能提高蝕刻速率（Cheng等，2008），并影響非（001）晶片的蝕刻方向。在Si（111）Pei et al。（2017）報(bào)道了[111] -directed蝕刻通過低青睞?和[001] -directed蝕刻由高?。H 2 O 2的濃度越高，從[111]到[001]的轉(zhuǎn)變溫度越低。另一方面，Bai等。（2013年）報(bào)道說，用AgNO 3 + HF溶液蝕刻Si（111）時(shí)，蝕刻方向可以從10°C的<112>切換到20°C的<113>到30°C以上的<111>。
下面我們研究在三種類型的基板上的蝕刻方向：扁平的單晶晶片，具有晶體學(xué)定義的大孔的紋理的單晶晶片和硅粉（多晶冶金級(jí)和單晶晶片回收）。晶體學(xué)上定義的大孔是通過先前描述的方法生產(chǎn)的（Mills和Kolasinski，2005；Dudley和Kolasinski，2008）。）。這些樣品使我們能夠制備散裝的單晶，該單晶同時(shí)呈現(xiàn)多個(gè)具有不同方向的輪廓分明的表面。在這里，我們對(duì)MACE的晶體學(xué)依賴性進(jìn)行了報(bào)道，并開發(fā)了一種可定量解決這種依賴性方面的模型。借助該模型，并分析了金屬納米粒子與硅基板之間的作用力，我們解釋了為什么對(duì)粉末進(jìn)行蝕刻會(huì)導(dǎo)致與晶圓上類似的蝕刻軌跡孔結(jié)構(gòu)。
實(shí)驗(yàn)性
激光燒蝕和大孔形成
Si晶片（大學(xué)晶片：Si（001）原始等級(jí)，0–100Ωcm，摻雜B，p型； Si（110）原始等級(jí)1–10Ωcm，摻雜B，p型； Si（111）機(jī)械等級(jí)，使用Spectra-Physics Quanta Ray INDI-HG-205 Nd：YAG激光燒蝕厚度為500μm的未摻雜），產(chǎn)生355 nm或532 nm波長(zhǎng)，6 ns脈沖寬度和115-175 mJ脈沖能量的輻射。通過以0.04-0.16 mm s -1掃描速率平移燒蝕臺(tái)，沿Si晶片輻照相鄰的條紋（間距為1.25-2.5 mm）。通過將樣品放置在f = 50 cm透鏡焦點(diǎn)之前約30–35 cm處，可以使光束柔和聚焦。在消融室內(nèi)，N 2（Praxair）中5％SF 6的壓力保持在1-10 kPa的范圍內(nèi)。純氮也可以使用2或Ar，盡管它們往往會(huì)形成鈍的柱子和不太明確的大孔。在燒蝕之前，通過在丙酮中超聲處理5分鐘并在乙醇中超聲處理5分鐘來清洗Si晶片。燒蝕后，將晶片浸入保持在80°C（VWR ACS試劑等級(jí)）的40％KOH（aq）溶液中100-140 s，對(duì)晶片進(jìn)行化學(xué)刻蝕以形成晶體學(xué)上確定的大孔?；瘜W(xué)蝕刻后，將樣品在0.2 M HCl（Fisher ACS認(rèn)證），去離子（DI）H 2 O和乙醇（Pharmco-Aaper無水ACS / USP級(jí)）中沖洗，然后用Ar流干燥。
晶圓的金屬輔助催化蝕刻
MACE是用足夠低的密度沉積的銀納米顆粒進(jìn)行的，以使它們應(yīng)該能夠作為單個(gè)顆粒而不是作為連續(xù)膜進(jìn)行蝕刻。將晶片放在單獨(dú)容器中的4 mL HF（Acros Organics 49％ACS試劑）中。向晶片中分別加入3滴50.4 mM AgNO 3（Fisher ACS試劑），2 mL濃乙酸（Fisher ACS試劑）和2 mL去離子（DI）H 2 O的溶液。10分鐘后，將晶片放入轉(zhuǎn)移至5 mL濃HF，2 mL乙酸和3 mL DI H 2 O的混合物中。向該容器中加入0.2 mL 35％H 2 O 2（Acros Organics 35％ACS試劑），2.5 mL溶液。濃 HF和2.5 mL DI H 2O.將晶片蝕刻4分鐘，在DI H 2 O和乙醇中漂洗，并用Ar干燥。蝕刻劑是0.15MH 2 O 2。
粉末的金屬輔助催化蝕刻
使用Elkem Silicon Materials的多晶冶金級(jí)顆?；?/span>Dow Chemical的未拋光單晶再生晶圓塊進(jìn)行粉末蝕刻。H 2 O 2，HNO 3，FeCl 3 ·6H 2 O，Fe（NO 3）3和V 2 O 5均已用作氧化劑，但所有動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)均使用H 2 O 2獲得。可以在蝕刻周期開始時(shí)全部添加氧化劑，也可以使用注射泵以穩(wěn)定的速率添加氧化劑。就像在再生化學(xué)蝕刻（ReEtching）中一樣（Kolasinski et al。，2017），使用注射泵添加氧化劑導(dǎo)致蝕刻過程更加受控，從而改善了熱管理，蝕刻速率穩(wěn)定，產(chǎn)量提高，最重要的是蝕刻速率和程度的獨(dú)立控制（Kolasinski et al。，2018） 。向?0.1 g Si中添加17.5 mL濃HF，10 mL DI H 2 O，2.5 mL乙酸和20 mL 0.06 M AgNO 3。10分鐘后，倒出內(nèi)容物，并將17.5 mL濃HF，18 mL DI H 2 O和12.5 mL Fe（NO 3）3添加到Si中。蝕刻1–2分鐘后，添加2 mL 0.06 M AgNO 3。在攪拌下將Si蝕刻15分鐘，然后倒出內(nèi)容物。1：1的HNO 3混合物（Fisher ACS試劑）和H 2 O用于溶解Ag。用去離子水和戊烷（Alfa Aesar環(huán)境等級(jí)98 +％）沖洗Si，然后在抽真空的干燥器中干燥。
在0℃下緩慢加入金屬催化劑和氧化劑，進(jìn)行不同的蝕刻程序，會(huì)產(chǎn)生不同質(zhì)量的por-Si / SiNWs。該方法允許通過改變注入的氧化劑的濃度來控制多孔膜的形態(tài)。向0.1 g Si中添加17.5 mL濃溶液。HF，10 mL DI H 2 O，2.5 mL乙酸和20 mL 0.06 M AgNO 3。在8分鐘的過程中添加了AgNO 3，但在傾析出內(nèi)容物之前又發(fā)生了6分鐘的成核作用。向Si中加入30mL DI H 2 O和17.5mL濃HF。在16分鐘內(nèi)將約0.65 mL 6％的H 2 O 2注入溶液中，再注入2 mL 0.06 M AgNO 3在大約5分鐘的刻蝕時(shí)間后，將其緩慢添加到容器中。倒出內(nèi)容物，并用HNO 3和H 2 O的1：1混合物以及0.2 M HCl，去離子水和戊烷沖洗硅。硅在真空干燥器中干燥。
電子顯微鏡樣品制備
使用先進(jìn)的電子顯微鏡技術(shù)的結(jié)合來收集微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。二次電子（SE）SEM圖像是使用FEI Verios 460L SEM在2 kV加速電壓下從MAC蝕刻的冶金和單晶電子學(xué)等級(jí)Si碎片獲得的。在FEI Teneo LVSEM中使用5 kV的加速電壓檢查了MAC蝕刻的Si晶圓。從裂解的樣品中獲取SE SEM圖像，以顯示橫截面的大孔幾何形狀。在FEI Helios NanoLab 460F1雙光束FIB-SEM中，使用聚焦離子束（FIB）技術(shù)從MAC蝕刻的硅片生產(chǎn)出橫截面TEM樣品。通過在Ga +期間原位沉積Pt層以保護(hù)近表面區(qū)域而從大孔制備TEM薄片離子銑削。然后在Pt皮帶的任一側(cè)銑切平行溝槽，以定義薄薄的薄片。然后使用微操縱器針將薄片轉(zhuǎn)移到Cu Omni網(wǎng)格上；最后的稀化在30 kV下進(jìn)行。然后，在200 kV加速電壓下運(yùn)行的FEI Talos F200X掃描透射電子顯微鏡（STEM）中分析FIB凸起。
結(jié)果
粉末蝕刻
MACE是在沒有獨(dú)特的向上，垂直或法向方向的Si粉上進(jìn)行的。如圖1所示，蝕刻軌跡孔的區(qū)域傾向于在局部區(qū)域內(nèi)指向同一方向。一些區(qū)域具有納米線或葉片狀脊的外觀，而其他區(qū)域則保持粒子的原始平坦度并蝕刻具有互連孔壁的多孔區(qū)域。單晶粉末顆粒趨向于在每個(gè)顆粒表面上呈現(xiàn)出單個(gè)疇，且蝕刻軌跡孔的軸沿單個(gè)方向。這也可能在多晶粉末顆粒上發(fā)生，尤其是較小的顆粒。更典型地，多晶顆粒表現(xiàn)出具有相對(duì)于局部表面法線指向多個(gè)方向的蝕刻軸的區(qū)域。在某些情況下，同一冶金級(jí)顆粒面上的結(jié)構(gòu)甚至可以相互垂直。