1前言

眾所周知，循環(huán)水已用于石油、化工、鋼鐵等各行各業(yè)，在循環(huán)水的使用中，由于水質(zhì)的不同，會形成各種沉積物，這些沉積物以無機鹽為主，成為無機垢；而在有機物的使用或生產(chǎn)過程中，由于高溫等因素的影響，經(jīng)常會導(dǎo)致有機垢的形成；在有些地方，則會同時形成無機垢和有機垢。

垢的形成，會給生產(chǎn)和安全帶來一系列影響，主要表現(xiàn)四：①影響生產(chǎn)的正常運行。嚴(yán)重的污垢沉積，使生產(chǎn)設(shè)備的性能下降，甚至不能正常運行；

②增加成本。一般地，污垢的形成使熱交換率大幅度降低，能耗明顯增加；③引發(fā)各種事故，原材料泄露，引起廠房及工作人員的損傷。④影響材料性能和設(shè)備壽命，金屬的污垢，如吸濕性的塵土和無機鹽，容易吸附空氣中的腐蝕性氣體，如二氧化硫、二氧化碳，硫化氫等，進而腐獨金屬的表面，使金屬失去光澤，產(chǎn)生麻點，強度下降；污垢下會發(fā)生腐蝕，縮短設(shè)備的壽命。

本文對各種常見無機垢和有機垢的形成機理、清洗方法進行全面評述

2無機鹽垢的形成及清洗

2.1碳酸鹽垢

2.1.1碳酸鈣垢的成因

以碳酸鈣和碳酸鎂為主要成分，碳酸鎂容易水解生成堿式碳酸鎂，進而形成溶解度更低的氯氧化誤在天然水中，鈣的含量夫于鎂，所以碳酸鹽垢的主要成分為碳酸號，有少量的碳酸錢和氧氧化鎖碳酸鹽水垢一般為自色片狀物當(dāng)含有金屬氧化物時，會帶有顏色，如有鐵銹時，早粉紅色或紅褐色它難溶于與冷水，也難溶于熱水，但易溶于無機強酸，如鹽酸、硝酸和高氯酸等。在工業(yè)用水中存在著各種離子，有Ca²⁺、HCO₃^-、Mg²⁺存在時，在受熱條件下發(fā)生下列反應(yīng)：

在堿性條件下：

Ca(HCO₃)₂+2OH^-=CaCO₃↓+CO₃^2-+2H₂0

生成碳酸鈣沉積在管壁上形成了碳酸鈣垢。

2.1.2 清洗機理及方法

碳酸鈣為強堿弱酸鹽，易與強酸發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)而溶解，所以工業(yè)上一般采用廉價的鹽酸添加緩蝕劑如苯胺、烏洛妥品等清洗碳酸鹽垢。發(fā)生的主要反應(yīng)為：

近年來，人們往往將多種技術(shù)聯(lián)合用于工業(yè)循環(huán)水的清洗，一般采用兩個步驟即首先投用殺菌劑剝離粘泥，然后清洗除垢！

2.2硫酸鹽垢

2.2.1硫酸鹽垢的成因

硫酸鹽垢的主要成分是硫酸鈣，有時含有少量的硫酸鎂和氫氧化鎮(zhèn)，硫酸鈣在水中的溶解度比較小，但較碳酸鈣大的多在40℃以上，其溶解度隨溫度的升高而略有降低，屬于反常溶解度，這一點要特別注意。硫酸鈣溶解度與溫度的關(guān)系見表1。

水中含有較高的Ca²⁺、SO₄^2-時，發(fā)生下列反應(yīng)：

Ca²⁺+SO₄^2-=CaSO₄↓

生成的硫酸鈣沉積在設(shè)備及管道上，就形成了堅硬致密的硫酸鈣垢。

2.2.2清洗機理及方法

(1)轉(zhuǎn)化清洗[3]

根據(jù)不同沉淀溶度積的不同，在硫酸鈣中加入碳酸鈉、磷酸鈉，使之轉(zhuǎn)化為更易與酸反應(yīng)的碳酸鈣和松軟的磷酸鈣（稱為磷酸鈉的剝離作用）。因此，在含有難溶物的溶液中加人適量的沉淀轉(zhuǎn)化劑，使溶液中的某種離子結(jié)合成為更難溶的物質(zhì)。

(2)絡(luò)合清洗

在水質(zhì)中加入絡(luò)合劑，使沉積的硫酸鹽垢中的陽離子被絡(luò)合，從而使沉積物慢慢轉(zhuǎn)移到溶液中，即達到了清洗的目的。常用的絡(luò)合劑為易溶的乙二按四乙酸二鈉鹽即EDTA,由于鈣、鎂離子與EDTA很易形成非常穩(wěn)定的易溶的絡(luò)離子：

其中Y是EDTA的縮寫孫純賓等叫將HEDP和EDTA兩步絡(luò)合法，用于清洗電！中壓鍋爐的硫酸鹽垢，清洗結(jié)果符合電力部標(biāo)準(zhǔn)的要求。

(3)水溶性高分子絡(luò)合

水溶性高分子化合物的特點是其骨架上帶有

極性基團（如羥基、氨基、竣基、黃酸基等）,這些極性基團能離解出離子，與溶液中的其它離子進行交換。如磺化交聯(lián)聚苯乙烯樹脂，其骨架上帶有磺酸基，在水溶液中能離解出氫離子H⁺而與水中的Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等陽離子進行交換。通過交換降低離,子濃度，減少沉淀的生成。

2.3硅垢和硅酸鹽垢

2.3.1硅垢和硅酸鹽垢的成因

硅酸鈣是灰白色的堅硬的固體，其傳熱系數(shù)很小。當(dāng)水中二氧化硅的含量比較高且水的硬度較大時，比較容易集結(jié)形成硅酸鈣和硅酸鎂垢。當(dāng)水的pH值較小時，低硬度水中或水中僅有SiO₃^2-存在時，會產(chǎn)生硅垢，即膠狀難溶的化合物SiO₂·nH₂O。典型的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

2.3.2清洗機理及方法

(1)酸洗

用一定濃度的HCI和0.5%~10%的氟化物加緩蝕劑進行清洗，反應(yīng)如下：

(2)堿洗

如果SiO2的含量在70%~80%以上，可以直接用15%的NaOH溶液處理，溫度為70℃以上，視結(jié)垢程度來控制清洗時間。其反應(yīng)為：

馬文靜等百對電廠含硅酸鹽和銅氧化物的復(fù)合垢進行化學(xué)清洗，找到了一條堿煮一水沖洗一氧化絡(luò)合除銅一堿沖洗——酸洗——漂洗—氨沖洗—鈍化的清洗和預(yù)膜工藝，取得滿意的效果。孫克敏回則采用混酸清洗化肥廠鍋爐的硅垢，其配方由主酸、補酸、緩蝕劑、溶垢促進劑、潤濕劑和滲透劑構(gòu)成，成本低廉。

2.4硫垢和硫化物垢

硫垢屬于一類特殊的垢，一般只產(chǎn)生在石油或化工裝置的含硫尾氣的治理部分，主要由硫化氫氣體經(jīng)過氧化而形成：

2.4.1硫垢的清洗

因為堿金屬或堿土金屬硫化物的溶液能與單質(zhì)硫發(fā)生反應(yīng)而生成易溶的多硫化物，因此一般采用20g/L的Nas飽和溶液，加特殊的表面活性劑來溶解硫垢。反應(yīng)如下：

?

多硫化物的溶液一般顯黃色，隨著x增加，即硫的含量增加，由黃色變至紅色。可根據(jù)結(jié)垢的程度重復(fù)清洗過程。

2.4.2煉油廠硫化物的清洗

在堿性條件下，使硫化物發(fā)生氧化作用（用10%NaOH和5%KMnO₄),使其轉(zhuǎn)化為鐵的氫氧化物、硫及MnO2沉淀，再采用10%的HCI進行清洗。

為防止清洗過程中產(chǎn)生CI₂,需在HCI中加入少量的醋酸[3]。

2.5磷酸鹽垢

2.5.1磷酸垢的形成

水中所含的磷酸鹽濃度很小，然而在工業(yè)循環(huán)水中，由于使用的水處理藥劑中，普遍含有無機磷酸鹽，如磷酸鈉或六偏磷酸鈉、有機磷酸（如HEDP、PBTC等）作為緩蝕劑，這些磷酸鹽會與水中的鈣、鎂離子形成磷酸鹽垢。磷酸鈣垢為灰白色，當(dāng)設(shè)備受腐蝕時，磷酸鈣垢中混雜鐵的氧化物，使水垢由灰白色變成粉紅色、紅褐色或黑褐色。其反應(yīng)為：2Ca₂++3PO₄^3-=Ca₂(PO₄)₃↓

2.5.2磷酸鈣垢清洗

磷酸鈣垢的清洗通常采用氨基磺酸法。該法所用清洗劑由氨基磺酸、緩蝕劑、表面活性劑和水組成。清洗液為酸性，能與金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽反應(yīng)，生成可溶性鹽類，從而可除去水垢和鐵銹。化學(xué)反應(yīng)式為181:

Ca₃(PO₄)₂+6NH₂SO₃H=3Ca(NH₂SO₃)2+2H₃PO₄

2.6金屬氧化物垢

2.6.1鋼鐵的銹垢

(1)銹垢的形成

通常，暴露在自然環(huán)境中的鋼鐵表面都有由空氣中的水及其電解質(zhì)形成的電解質(zhì)溶液，這些電解質(zhì)溶液與鋼材中的鐵元素和碳元素形成了無數(shù)微型原電池。電化學(xué)反應(yīng)的速度很快，是鋼材腐蝕的主要原因；化學(xué)腐蝕是次要原因。腐蝕的結(jié)果是形成以+2、+3價鐵的氧化物或氫氧化物為主的復(fù)雜的氧化物，有時還有少量鐵鹽。

(2)銹垢的清洗

鋼鐵銹垢一般都溶于酸，反應(yīng)如下：

Fe₂O₃+6H⁺=2Fe³⁺+3H₂O

2FeO+4H⁺=Fe³⁺+Fe²⁺+2H₂O

Fe₃O₄+8H⁺=3Fe²⁺+4H₂O

鐵銹垢一般用酸洗?？梢杂脽o機酸，也可以用有機酸，根據(jù)實際情況選擇。在清洗的時候要注意加入適當(dāng)?shù)木徫g劑和控制清洗時間。

在利用酸洗清洗鋼鐵垢時，要充分考慮鋼材的組成，并考慮不同酸對鋼材的溶解能力，以找到合適的清洗劑配方，文獻[9]介紹了不同無機和有機酸對鋼材鐵的溶解能力，對于尋找適宜的清洗劑配方大有益處。尚世海[101介紹了一種用王水都難以清洗的鐵垢的三步清洗方法。首先進行熱堿（由NaOH、KMnO₄、Na₂SiO₃,表面活性劑、滲透劑和緩蝕劑組成循環(huán)，然后進行酸液（組成為HNO₃、尿素和硫脈等）循環(huán)，已經(jīng)清洗掉50%的鐵垢，其他鐵垢也已松軟，最后輔以人工清洗，取得了良好效果。

2.6.2鋁及鋁合金的銹垢

鋁垢的主要成分是組成非常復(fù)雜的水合氧化

鋁和堿式碳酸鋁，主要是由新鮮的鋁表面與空氣氧化形成的。錯垢的清洗方法是由錯及其氧化物的兩性決定的，一般有酸洗和堿洗兩種方法

(1)酸洗

在清洗的時候應(yīng)盡量采用可以使鋁處于鈍化狀態(tài)的一定濃度的氧化性酸，如硝酸，或在清洗液中加人適當(dāng)?shù)木徫g劑，以減輕酸對機體的腐蝕。

AL₂O₃+6H⁺=2A1³⁺+3H₂O

(2)堿洗法

采用10%的NaOH即可溶解鋁表面的氧化物，但時間不宜過長，一般控制在1~2min,以免對基體造成損傷。在堿液中添加20~30g/L的NaCl或NaF,可改善清洗表面的外觀，注意在清洗中應(yīng)加人適當(dāng)?shù)木徫g劑。

2.6.3銅及銅合金的銹垢

在潮濕的空氣中，銅受氧、水、二氧化碳和氯化物等作用，生成堿式碳酸銅或氯化銅等；當(dāng)受硫化物和氧作用時，則生成棕色或黑色的硫化物垢銅垢的清洗多采用無機酸洗法，通常采用硝酸、硫酸和鹽酸的混合酸。應(yīng)根據(jù)實際情況，采用不同的混酸組合和配比

3有機物類垢的形成及清洗

3.1油垢的形成與清洗

3.1.1油垢類型及成因

型、成因及其清洗方法，見表2。從表2中可以看出，溫度是影響油垢類型的主要因素。隨著溫度升高，油垢類型從清油垢逐漸轉(zhuǎn)化成焦炭垢。焦炭垢一旦形成并徹底炭化，其清洗是非常困難的。因此，對于溫度較高的石化設(shè)備，要定期清洗，防止垢的炭化。

3.1.2油垢的清洗

①堿洗。根據(jù)相似相溶原理，油是憎水化合物，因此無法采用水洗的方法。而堿溶液對油污具有較好的親和性，因此，常用堿性水溶液，有氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉與硅酸鈉等清洗油垢，一般總是幾種堿組成的堿液清洗劑。但是一般堿性清洗液對動物油起皂化反應(yīng)清洗能力好，而對礦物油清除能力除硅酸鈉外，大多較差，因而常作傳統(tǒng)的日用除油劑，工業(yè)上僅用于一般脫脂。文獻[12]介紹了一種發(fā)動機積炭的清洗方法，采用金屬清洗劑、焦磷酸鈉、苛性鈉、碳酸鈉、硅氟酸鈉、銘酸等藥劑構(gòu)成對積炭滲透能力極強的清洗劑，輔之適當(dāng)?shù)臏囟龋瑢Πl(fā)動機積炭具有理想的清洗效果。

酸洗。梁小強[13]紹了一種酸性除油垢方

法。他根據(jù)T-roumg方程選擇合適的清洗劑，即選用與金屬界面張力較低的表面活性劑，而且愈低愈好，通過表面活性劑的潤濕力和滲透力把金屬表面的油污潤濕，使油污松軟，達到清洗之目的。據(jù)此，設(shè)計了一種由磷酸和烷基酰胺構(gòu)成的油垢清洗劑，對油罐的污垢清洗效果良好。高晶榮等（14)采用復(fù)合酸-有機溶劑復(fù)合清洗劑，也取得了理想效果

③有機溶劑法。常用的有石油類溶劑、鹵代煉溶劑、醇類溶劑等，靠對油類較強的溶解反應(yīng)清除油垢、焦油垢與焦炭垢。焦炭垢一旦形成并沉積于管壁，由于附著力極強，其清洗是非常困難的，對于沉積較厚的焦炭垢，可采用溶劑浸潤加機械的辦法。此外，近年來開發(fā)的超聲波等方法具有一定效果，但成本昂貴

①表面活性劑法表面活性劑由于具有兩親結(jié)構(gòu)（親水基和親油基）,因而其低濃度水溶液具有減少表面張力、潤濕滲透、乳化分散和增溶等獨特作用，故對液態(tài)油垢具有良好的去除能力，但對固態(tài)油垢去除能力差。

⑤氧化法。選用濃硫酸、硝酸與銘酸等強氧化性酸能較好地清除焦油垢、膠垢與積炭垢，以及含硫化鐵的油垢。但這些強氧化型清洗劑，雖在常溫下操作，但稍有不慎就會造成事故。銘酸還存在排污公害的問題。

⑥復(fù)合法。對于工業(yè)油污油垢，很少局限于一種類型，因此，單獨采用一種清洗方法往往難以徹底清除油污油垢，這樣就需要根據(jù)實際情況，聯(lián)合采用多種方法進行清洗。將絡(luò)合劑、堿性溶液、表面活性劑等不同物質(zhì)混合起來，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，具有更好的除垢能力。

⑦干冰法。唐純[15]紹了利用干冰清洗導(dǎo)熱

油爐的方法。這是一種物理除垢法，其主要原理是利用干冰的低溫（-78℃）使灰垢被冷凍至脆化及爆裂，而達到清除積垢的目的，實踐證明利用干冰清洗不留死角，清除效率高

3.2糖垢的形成和清洗山

糖垢也稱為碳水化合物垢，是由無機物和有機物構(gòu)成的，通常由蔗糖、蔗蠟、碳酸鈣、亞硫酸鈣、硅酸鈣、草酸鈣、蛋白質(zhì)等組成的，因制糖工藝的不同而有變化在糖什蒸發(fā)和濃縮的過程中，在多效蒸發(fā)罐的一效蒸發(fā)罐壁上首先析出溶解度較小的碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鈣以及焦化物，再析出溶解度較大的硫酸鈣、亞硫酸鈣、檸撐酸鈣和草酸鈣等糖汁中可溶的有機和九機鈣鹽，通過與糖汁中的碳酸離子反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為不溶性的碳酸鈣鹽沉淀。其中的可溶性無機鈣鹽，如碳酸鈣、亞硫酸鈣等受熱分解成為難溶的碳酸鈣垢。糖汁中的金屬氧化物和氫氧化物膠狀物，在糖汁的濃縮過程中會析出。酸性的糖汁對設(shè)備也會腐蝕，生成金屬氧化物垢和鹽垢。此外在制糖工藝中加入的一些助劑也會成為糖垢的組成成分。糖垢的清洗方法應(yīng)根據(jù)糖垢的組成采取上述無機垢或油垢的清洗方法。