鉻和釩的摻雜
含鉻和釩的硬質(zhì)合金有很高的硬度及一定的韌性，其熱膨脹系數(shù)接近鋼。使用這些材料沉積擴(kuò)散涂層可獲得非常好的結(jié)合力。工業(yè)CAD工藝在中溫下，在油淬的碳鋼制零部件上沉積硬質(zhì)涂層，某些情況下會產(chǎn)生不一致的結(jié)合力。通過含ｃｒ或Ｖ的擴(kuò)散過渡層，工藝和結(jié)合力可得到很好的控制。圖１展示了結(jié)合力較差的涂層（見圖ｌａ）和通過Ｃｒ擴(kuò)散涂層獲得的結(jié)合力較好的涂層（見圖１ｂ）。
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這些復(fù)合涂層的實現(xiàn)需要額外的前驅(qū)物質(zhì)及設(shè)施用于沉積工藝。在上例中，需要額外的發(fā)生器來產(chǎn)生揮發(fā)性的含Ｃｒ化合物——Ｃ尤ｌ?？冢薄Ｔ诖税l(fā)生
器中，不同的金屬（粒狀或碎屑狀）與氯氣或氯化氫進(jìn)行反應(yīng)。而此發(fā)生器的使用不應(yīng)將最終的ｃｒ或Ｖ殘留物帶人到后序的涂層中（如氧化鋁）。使用帶內(nèi)部金屬氯化物發(fā)生器的同一CAD設(shè)備，可沉積帶摻雜的CAD涂層，通過加入一定量的一種或幾種合金（如鉻、釩、鎢或鉈）來改善ＴｉＮ，ＴｉＣ或Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）涂層性能。形成的涂層一般為（Ｔｉｌ０Ｑ“一。ｃｒ。Ｖ６ｗ。）Ｃ，Ｎ，Ｏ：，其中戈＋ｙ＋ｚ＝１，其機(jī)械性能（如硬度及韌性）與ＴｉＮ，ＴｉＣ和Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）類似，但由于合金元素的存在，其抗腐蝕性能也得到改善。
３硼的添加
從早期的研究ｐ１可知，在中溫Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）中添加硼可改變Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）典型的柱狀結(jié)構(gòu)，獲得相當(dāng)高的硬度。在實際應(yīng)用中，由于其較高的內(nèi)部應(yīng)力及脆性，這種涂層僅限于非常薄的涂層。因此，通過改變多層CAD涂層的結(jié)構(gòu)，從微米級到納米級，從而改善涂層性能的研究已經(jīng)展開。在短暫時間內(nèi)實現(xiàn)精確控制三氯化硼的流量可獲得此納米涂層。單一涂層厚度從３０ｎｍ到６０ｎｍ的可重復(fù)多層涂層已經(jīng)可進(jìn)行沉積，在保持納米結(jié)構(gòu)情況下，總涂層厚度最高可達(dá)到１０１ｘｍ。CAD沉積的納米涂層ＳＥＭ掃描電鏡照片見圖２。沉積非常厚的涂層時，通常晶粒會變得粗大，表面會變得粗糙。這會降低刀具的使用壽命，涂層后拋光處理成本會有所增加。通過摻雜硼來改變結(jié)構(gòu)，可獲得非常光滑和光亮的表面。圖３和圖４展示了單純沉積ＭＴ．ＴｉＣＮ涂層和通過改變多層涂層結(jié)構(gòu)而改進(jìn)結(jié)構(gòu)和表面形貌的對比。
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４氧化鋁涂層
高溫改性氧化鋁應(yīng)該是防護(hù)涂層中應(yīng)用最成功的抗氧化材料。常見的應(yīng)用是在硬質(zhì)合金切削刀片上的氧化鋁涂層。不同金屬基體材料和真正陶瓷涂層之間良好的結(jié)合力僅能通過使用過渡層來獲得，此過渡層可實現(xiàn)以下功能：(1)補(bǔ)償氧化鋁（７—８術(shù)１０—６１／℃）和鐵素體鋼和馬氏體鋼（１２％１０—６１／％）之間不同的熱膨脹；（２）保護(hù)金屬基體在沉積過程中被ＨＣＩ和氧腐蝕；（３）避免因催化劑加強(qiáng)的金屬反應(yīng)ｆ如ｃｏ，Ｎｉ）而造成的不可控的須狀氧化鋁過度生長ｊ催化效應(yīng)在實際應(yīng)用中至關(guān)重要。含高ｃｏ和
Ｃｒ的合金可用作醫(yī)療植入部件材料，這些合金展示了良好的生物兼容性和高機(jī)械強(qiáng)度，但是，摩擦性能并不理想，微小的磨損毛刺會產(chǎn)生有害的金屬離子。另一方面，塊狀氧化鋁植入件已在醫(yī)療領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但在抗沖擊強(qiáng)度和復(fù)雜外形成形方面仍有一定的局限性。在Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）和常規(guī)氧化鋁涂層沉積過渡層可獲得較好的機(jī)械性能和涂層表面形貌，但Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）．Ａ１，０，過渡層易于結(jié)合失效。如圖６所示，可重復(fù)生產(chǎn)的涂層僅能在齒狀過渡層上獲得，齒狀過渡層能增大內(nèi)部擴(kuò)散面積并作為諸如機(jī)械互鎖增加結(jié)合力［４。
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相對于上述涂層系統(tǒng)，一些難熔合金（如鈮、鉭）能直接在其表面沉積氧化鋁硬質(zhì)涂層（見圖７）。這為在含鈦過渡層為最薄弱環(huán)節(jié)的抗氧化性高溫應(yīng)用領(lǐng)域開啟了新的應(yīng)用。和硬質(zhì)合金刀片的氧化鋁涂層類似，此類涂層也需要對表面進(jìn)行一定的特殊改性來獲得理想的氧化鋁結(jié)構(gòu)（ｄ或Ｋ）。
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設(shè)備要求及工藝控制
當(dāng)有合適的工業(yè)涂層設(shè)備時，上述所有工藝才能實現(xiàn)成功穩(wěn)定的生產(chǎn)?？傊O(shè)備的使用者要求：(1)每爐保持相同的質(zhì)量（可重復(fù)性）；(２)同一爐
內(nèi)涂層厚度和性能的均勻性；（３）可靈活沉積多層涂層，包括多層涂層、摻雜涂層、梯度涂層、高溫下氣相的監(jiān)控；（４）操作無問題，維護(hù)簡單；（５）嚴(yán)格符合安全、健康及環(huán)保要求。針對化學(xué)和熱處理工藝過程，CAD設(shè)備設(shè)計的關(guān)鍵因素如下：
物質(zhì)平衡：熱動力學(xué)決定了反應(yīng)發(fā)生的條件。不同的涂層工藝，需要有一定量的前驅(qū)物。顯然，在一個有數(shù)平方米表面的大型成型模具上涂層和在一個有數(shù)平方米內(nèi)表面的過濾器上涂層是不同的。前驅(qū)物，室溫下的液體可使用現(xiàn)代化的液體質(zhì)量流量計而達(dá)到幾乎無限的體積量。特別是低氣相壓的氯化物
不僅需要較高的反應(yīng)器溫度，而且必須工作在可控負(fù)壓下以獲得足夠高的金屬氯化物濃度（見圖８）。
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進(jìn)入系統(tǒng)的前驅(qū)物數(shù)量也決定了副產(chǎn)品的量或過多的前驅(qū)物。傳質(zhì)可控CAD反應(yīng)會與過多的前驅(qū)物一同工作以便在整個反應(yīng)器內(nèi)維持理想的涂層均勻性。這會產(chǎn)生廢物管理，即副產(chǎn)品的處理，應(yīng)不致使下游的泵系統(tǒng)和壓力調(diào)節(jié)裝置堵塞。通常的方式是使用高效的冷凝捕捉器（見圖９）。
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動力學(xué)：確保整個反應(yīng)器內(nèi)涂層均勻性的最有效方法是改變停留時間（即物質(zhì)經(jīng)過經(jīng)加熱的沉積區(qū)的停留時間）。例如，短的停留時間可通過縮短反應(yīng)器內(nèi)距離實現(xiàn)，如帶中央旋轉(zhuǎn)進(jìn)氣系統(tǒng)在管狀反應(yīng)器內(nèi)，其停留時間可縮短５個因子。或在低壓下進(jìn)行沉積工藝，不同的真空系統(tǒng)，停留時間可減少１０—１０００個因子。低壓的額外優(yōu)點是氣體分子的自由程在低壓下會增加，從而可提高盲孔和小開孔內(nèi)涂層的均勻性以及更復(fù)雜刀具形狀涂層的能力。熱平衡：溫度的均勻性也非常重要。反應(yīng)器和需要涂層的零件的控制溫度通常是已知和可控的，主要的影響是工藝氣體的溫度很難測量。
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