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一. 硅片的化學(xué)清洗工藝原理
硅片經(jīng)過不同工序加工后，其表面已受到嚴(yán)重沾污，一般講硅片表面沾污大致可分在三類：
A. 有機(jī)雜質(zhì)沾污： 可通過有機(jī)試劑的溶解作用，結(jié)合超聲波清洗技術(shù)來
去除。
B. 顆粒沾污：運(yùn)用物理的方法可采機(jī)械擦洗或超聲波清洗技術(shù)來去除粒徑 ≥ 0.4 μm顆粒，利用兆聲波可去除 ≥ 0.2 μm顆粒。
C. 金屬離子沾污：必須采用化學(xué)的方法才能清洗其沾污，硅片表面金屬雜質(zhì)沾污有兩大類：
?? a. 一類是沾污離子或原子通過吸附分散附著在硅片表面。
?? b. 另一類是帶正電的金屬離子得到電子后面附著（尤如“電鍍”）到硅片表面。
??? 硅拋光片的化學(xué)清洗目的就在于要去除這種沾污，一般可按下述辦法進(jìn)行清洗去除沾污。
?? a. 使用強(qiáng)氧化劑使“電鍍”附著到硅表面的金屬離子、氧化成金屬，溶解在清洗液中或吸附在硅片表面。?
?? b. 用無害的小直徑強(qiáng)正離子（如H+）來替代吸附在硅片表面的金屬離子，使之溶解于清洗液中。
?? c. 用大量去離水進(jìn)行超聲波清洗，以排除溶液中的金屬離子。
自1970年美國RCA實(shí)驗(yàn)室提出的浸泡式RCA化學(xué)清洗工藝得到了廣泛應(yīng)用，1978年RCA實(shí)驗(yàn)室又推出兆聲清洗工藝，近幾年來以RCA清洗理論為基礎(chǔ)的各種清洗技術(shù)不斷被開發(fā)出來，例如：
????? ?⑴ 美國FSI公司推出離心噴淋式化學(xué)清洗技術(shù)。
????? ?⑵ 美國原CFM公司推出的Full-Flow systems封閉式溢流型清洗技術(shù)。
????? ?⑶ 美國VERTEQ公司推出的介于浸泡與封閉式之間的化學(xué)清洗技術(shù)（例Goldfinger Mach2清洗系統(tǒng)）。
????? ?⑷ 美國SSEC公司的雙面檫洗技術(shù)（例M3304 DSS清洗系統(tǒng)）。?
????? ?⑸ 日本提出無藥液的電介離子水清洗技術(shù)（用電介超純離子水清洗）使拋光片表面潔凈技術(shù)達(dá)到了新的水平。
???? ? ⑹ 以HF / O3為基礎(chǔ)的硅片化學(xué)清洗技術(shù)。
目前常用H2O2作強(qiáng)氧化劑，選用HCL作為H+的來源用于清除金屬離子。
SC-1是H2O2和NH4OH的堿性溶液，通過H2O2的強(qiáng)氧化和NH4OH的溶解作用，使有機(jī)物沾污變成水溶性化合物，隨去離子水的沖洗而被排除。
由于溶液具有強(qiáng)氧化性和絡(luò)合性，能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg等使其變成高價(jià)離子，然后進(jìn)一步與堿作用，生成可溶性絡(luò)合物而隨去離子水的沖洗而被去除。
為此用SC-1液清洗拋光片既能去除有機(jī)沾污，亦能去除某些金屬沾污。
SC-2是H2O2和HCL的酸性溶液，它具有極強(qiáng)的氧化性和絡(luò)合性，能與氧以前的金屬作用生成鹽隨去離子水沖洗而被去除。被氧化的金屬離子與CL-作用生成的可溶性絡(luò)合物亦隨去離子水沖洗而被去除。
在使用SC-1液時(shí)結(jié)合使用兆聲波來清洗可獲得更好的效果。
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二. RCA清洗技術(shù)
傳統(tǒng)的RCA清洗技術(shù)：所用清洗裝置大多是多槽浸泡式清洗系統(tǒng)
清洗工序： SC-1 → DHF → SC-2
1. SC-1清洗去除顆粒：
?????? ⑴ 目的：主要是去除顆粒沾污（粒子）也能去除部分金屬雜質(zhì)。
????? ?⑵ 去除顆粒的原理：
硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜（約6nm呈親水性），該氧化膜又被NH4OH腐蝕，腐蝕后立即又發(fā)生氧化，氧化和腐蝕反復(fù)進(jìn)行，因此附著在硅片表面的顆粒也隨腐蝕層而落入清洗液內(nèi)。
???? ? ① 自然氧化膜約0.6nm厚，其與NH4OH、H2O2濃度及清洗液溫
度無關(guān)。
????? ?② SiO2的腐蝕速度，隨NH4OH的濃度升高而加快，其與H2O2的濃度無關(guān)。
????? ?③ Si的腐蝕速度，隨NH4OH的濃度升高而快，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一濃度后為一定值，H2O2濃度越高這一值越小。
?????? ④ NH4OH促進(jìn)腐蝕，H2O2阻礙腐蝕。
?????? ⑤ 若H2O2的濃度一定，NH4OH濃度越低，顆粒去除率也越低，如果同時(shí)降低H2O2濃度,可抑制顆粒的去除率的下降。
????? ?⑥ 隨著清洗洗液溫度升高，顆粒去除率也提高，在一定溫度下可達(dá)最大值。
????? ?⑦ 顆粒去除率與硅片表面腐蝕量有關(guān)，為確保顆粒的去除要有一 定量以上的腐蝕。
????? ?⑧ 超聲波清洗時(shí)，由于空洞現(xiàn)象，只能去除 ≥ 0.4 μm 顆粒。兆聲清洗時(shí)，由于0.8Mhz的加速度作用，能去除 ≥ 0.2 μm 顆粒，即使液溫下降到40℃也能得到與80℃超聲清洗去除顆粒的效果，而且又可避免超聲洗晶片產(chǎn)生損傷。
????? ?⑨ 在清洗液中，硅表面為負(fù)電位，有些顆粒也為負(fù)電位，由于兩者的電的排斥力作用，可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正電位，由于兩者電的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。
⑶. 去除金屬雜質(zhì)的原理：
?????? ① 由于硅表面的氧化和腐蝕作用，硅片表面的金屬雜質(zhì)，將隨腐蝕層而進(jìn)入清洗液中，并隨去離子水的沖洗而被排除。
?????? ② 由于清洗液中存在氧化膜或清洗時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧化物的自由能的絕對值大的金屬容易附著在氧化膜上如：Al、Fe、Zn等便易附著在自然氧化膜上。而Ni、Cu則不易附著。
????? ?③ Fe、Zn、Ni、Cu的氫氧化物在高PH值清洗液中是不可溶的，有時(shí)會(huì)附著在自然氧化膜上。
?????? ④ 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：
?????? a. 據(jù)報(bào)道如表面Fe濃度分別是1011、1012、1013 原子/cm2三種硅片放在SC-1液中清洗后，三種硅片F(xiàn)e濃度均變成1010 原子/cm2。若放進(jìn)被Fe污染的SC-1清洗液中清洗后，結(jié)果濃度均變成1013/cm2。
?????? b. 用Fe濃度為1ppb的SC-1液，不斷變化溫度，清洗后硅片表面的Fe濃度隨清洗時(shí)間延長而升高。
對應(yīng)于某溫度洗1000秒后，F(xiàn)e濃度可上升到恒定值達(dá)1012~4×1012 原子/cm2。將表面Fe濃度為1012 原子/cm2硅片，放在濃度為1ppb的SC-1液中清洗，表面Fe濃度隨清洗時(shí)間延長而下降，對應(yīng)于某一溫度的SC-1液洗1000秒后，可下降到恒定值達(dá)4×1010~6×1010 原子/cm2。這一濃度值隨清洗溫度的升高而升高。
從上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：硅表面的金屬濃度是與SC-1清洗液中的金屬濃度相對應(yīng)。晶片表面的金屬的脫附與吸附是同時(shí)進(jìn)行的。
即在清洗時(shí)，硅片表面的金屬吸附與脫附速度差隨時(shí)間的變化到達(dá)到一恒定值。
以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：清洗后硅表面的金屬濃度取決于清洗液中的金屬濃度。其吸附速度與清洗液中的金屬絡(luò)合離子的形態(tài)無關(guān)。
????? ?c. 用Ni濃度為100ppb的SC-1清洗液，不斷變化液溫，硅片表面的Ni濃度在短時(shí)間內(nèi)到達(dá)一恒定值、即達(dá)1012~3×1012原子/cm2。這一數(shù)值與上述Fe濃度1ppb的SC-1液清洗后表面Fe濃度相同。
這表明Ni脫附速度大，在短時(shí)間內(nèi)脫附和吸附就達(dá)到平衡。
????? ?⑤ 清洗時(shí)，硅表面的金屬的脫附速度與吸附速度因各金屬元素的不同而不同。特別是對Al、Fe、Zn。若清洗液中這些元素濃度不是非常低的話，清洗后的硅片表面的金屬濃度便不能下降。對此，在選用化學(xué)試劑時(shí)，按要求特別要選用金屬濃度低的超純化學(xué)試劑。
?????? 例如使用美國Ashland試劑，其CR-MB級的金屬離子濃度一般是：H2O2 ＜10ppb 、HCL ＜10ppb、NH4OH ＜10ppb、H2SO4＜10ppb
????? ?⑥ 清洗液溫度越高，晶片表面的金屬濃度就越高。若使用兆聲波清洗可使溫度下降，有利去除金屬沾污。
?????? ⑦ 去除有機(jī)物。
?????? 由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有機(jī)物被分解成CO2、H2O而被去除。
?????? ⑧ 微粗糙度。
?????? 晶片表面Ra與清洗液的NH4OH組成比有關(guān)，組成比例越大，其Ra變大。Ra為0.2nm的晶片,在NH4OH: H2O2: H2O =1:1:5的SC-1液清洗后，Ra可增大至0.5nm。為控制晶片表面Ra，有必要降低NH4OH的組成比，例用0.5:1:5
?????? ⑨ COP（晶體的原生粒子缺陷）。
????? ?對CZ硅片經(jīng)反復(fù)清洗后，經(jīng)測定每次清洗后硅片表面的顆粒 ≥2 μm 的顆粒會(huì)增加，但對外延晶片，即使反復(fù)清洗也不會(huì)使 ≥0.2 μm 顆粒增加。據(jù)近幾年實(shí)驗(yàn)表明，以前認(rèn)為增加的粒子其實(shí)是由腐蝕作用而形成的小坑。在進(jìn)行顆粒測量時(shí)誤將小坑也作粒子計(jì)入。
?????? 小坑的形成是由單晶缺陷引起，因此稱這類粒子為COP（晶體的原生粒子缺陷）。
?????? 據(jù)介紹直徑200 mm 硅片按SEMI要求：
?????? 256兆 ≥ 0.13 μm，＜10個(gè)/ 片，相當(dāng)COP約40個(gè)。
2.DHF清洗。
????? ?a. 在DHF洗時(shí)，可將由于用SC-1洗時(shí)表面生成的自然氧化膜腐蝕掉，而Si幾乎不被腐蝕。
?????? b. 硅片最外層的Si幾乎是以 H 鍵為終端結(jié)構(gòu)，表面呈疏水性。
?????? c. 在酸性溶液中，硅表面呈負(fù)電位，顆粒表面為正電位，由于兩者之間的吸引力，粒子容易附著在晶片表面。
?????? d. 去除金屬雜質(zhì)的原理：
????? ?① 用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附著在自然氧化膜上的金屬再一次溶解到清洗液中，同時(shí)DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成。故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金屬。但隨自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等貴金屬（氧化還原電位比氫高），會(huì)附著在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金屬氫氧化物。
????? ?② 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：
?????? 據(jù)報(bào)道Al3+、Zn2+、Fe2+、Ni2+ 的氧化還原電位E0 分別是 - 1.663V、-0.763V、-0.440V、0.250V比H+ 的氧化還原電位（E0=0.000V）低，呈穩(wěn)定的離子狀態(tài)，幾乎不會(huì)附著在硅表面。
????? ?③ 如硅表面外層的Si以 H 鍵結(jié)構(gòu)，硅表面在化學(xué)上是穩(wěn)定的，即使清洗液中存在Cu等貴金屬離子，也很難發(fā)生Si的電子交換，因經(jīng)Cu等貴金屬也不會(huì)附著在裸硅表面。但是如液中存在Cl— 、Br—等陰離子，它們會(huì)附著于Si表面的終端氫鍵不完全地方，附著的Cl— 、Br—陰離子會(huì)幫助Cu離子與Si電子交換，使Cu離子成為金屬Cu而附著在晶片表面。
????? ?④ 因液中的Cu2+ 離子的氧化還原電位（E0=0.337V）比Si的氧化還原電位（E0=-0.857V）高得多，因此Cu2+ 離子從硅表面的Si得到電子進(jìn)行 還原，變成金屬Cu從晶片表面析出，另一方面被金屬Cu附著的Si釋放與Cu的附著相平衡的電子，自身被氧化成SiO2。
????? ?⑤ 從晶片表面析出的金屬Cu形成Cu粒子的核。這個(gè)Cu粒子核比Si的負(fù)電性大，從Si吸引電子而帶負(fù)電位，后來Cu離子從帶負(fù)電位的Cu粒子核 得到電子析出金屬Cu，Cu粒子狀這樣生長起來。Cu下面的Si一面供給與Cu的附著相平衡的電子，一面生成SiO2。
????? ?⑥ 在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蝕成小坑，其腐蝕小坑數(shù)量與去除Cu粒子前的Cu粒子量相當(dāng)，腐蝕小坑直徑為0.01 ~ 0.1 μm，與Cu粒子大小也相當(dāng)，由此可知這是由結(jié)晶引起的粒子，常稱為金屬致粒子（MIP）。
3. SC-2清洗
?????? 1). 清洗液中的金屬附著現(xiàn)象在堿性清洗液中易發(fā)生，在酸性溶液中不易發(fā)生，并具有較強(qiáng)的去除晶片表面金屬的能力，但經(jīng)SC-1洗后雖能去除Cu等金屬，而晶片表面形成的自然氧化膜的附著（特別是Al）問題還未解決。
????? ?2). 硅片表面經(jīng)SC-2液洗后，表面Si大部分以 O 鍵為終端結(jié)構(gòu)，形成一層自然氧化膜，呈親水性。
?????? 3). 由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蝕，因此不能達(dá)到去除粒子的效果。
?????? a.實(shí)驗(yàn)表明：
據(jù)報(bào)道將經(jīng)過SC-2液，洗后的硅片分別放到添加Cu的DHF清洗或HF+H2O2清洗液中清洗、硅片表面的Cu濃度用DHF液洗為1014 原子/cm2，用HF+H2O2洗后為1010 原子/cm2。即說明用HF+H2O2液清洗去除金屬的能力比較強(qiáng)，為此近幾年大量報(bào)導(dǎo)清洗技術(shù)中，常使用HF+H2O2來代替DHF清洗。
三.離心噴淋式化學(xué)清洗拋光硅片
?????? 系統(tǒng)內(nèi)可按不同工藝編制貯存各種清洗工藝程序，常用工藝是：
????? ?FSI“A”工藝： SPM+APM+DHF+HPM
?????? FSI“B”工藝： SPM+DHF+APM+HPM
?????? FSI“C”工藝： DHF+APM+HPM
?????? RCA工藝： APM+HPM
?????? SPM .Only工藝： SPM
?????? Piranha HF工藝： SPM+HF
?????? 上述工藝程序中：
?????? SPM=H2SO4+H2O2 4：1 去有機(jī)雜質(zhì)沾污
?????? DHF=HF+D1.H2O (1-2%) 去原生氧化物，金屬沾污
????? ?APM=NH4OH+ H2O2+D1.H2O 1：1：5或 0.5：1：5
????? ?去有機(jī)雜質(zhì)，金屬離子，顆粒沾污
??HPM=HCL+ H2O2+D1.H2O 1：1：6
?????? 去金屬離子Al、Fe、Ni、Na等
?????? 如再結(jié)合使用雙面檫洗技術(shù)可進(jìn)一步降低硅表面的顆粒沾污。
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四. 新的清洗技術(shù)
????? ?A.新清洗液的開發(fā)使用
?????? 1）.APM清洗
????? ?a. 為抑制SC-1時(shí)表面Ra變大，應(yīng)降低NH4OH組成比，例：
??NH4OH：H2O2：H2O = 0.05：1：1
????? ?當(dāng)Ra = 0.2nm的硅片清洗后其值不變，在APM洗后的D1W漂洗應(yīng)在低溫下進(jìn)行。
?????? b. 可使用兆聲波清洗去除超微粒子，同時(shí)可降低清洗液溫度，減少金屬附著。
?????? c. 在SC-1液中添加界面活性劑、可使清洗液的表面張力從6.3dyn/cm下降到19 dyn/cm。
????? ?選用低表面張力的清洗液，可使顆粒去除率穩(wěn)定，維持較高的去除效率。使用SC-1液洗，其Ra變大，約是清洗前的2倍。用低表面張力的清洗液，其Ra變化不大（基本不變）。
?????? d. 在SC-1液中加入HF，控制其PH值，可控制清洗液中金屬絡(luò)合離子的狀態(tài)，抑制金屬的再附著，也可抑制Ra的增大和COP的發(fā)生。
???? ? e. 在SC-1加入螯合劑，可使洗液中的金屬不斷形成螯合物，有利抑制金屬的表面的附著。
?????? 2）.去除有機(jī)物： O3 + H2O
?????? 3）.SC-1液的改進(jìn)： SC-1 + 界面活性劑
??SC-1 + HF
?????????????? SC-1 + 螯合劑
????? ?4）.DHF的改進(jìn)：?
????????????? ?DHF + 氧化劑（例HF+H2O2）
????????????? ?DHF + 陰離子界面活性劑
????????????? ?DHF + 絡(luò)合劑
????????????? ?DHF + 螯合劑
????? ?5）酸系統(tǒng)溶液：?
??HNO3 + H2O2、
??HNO3 + HF + H2O2、
??HF + HCL
???????6）.其它： 電介超純?nèi)ルx子水
???????B. O3＋H2O清洗?
??????? 1）.如硅片表面附著有機(jī)物，就不能完全去除表面的自然氧化層和金屬雜質(zhì)，因此清洗時(shí)首先應(yīng)去除有機(jī)物。
??????? 2）.據(jù)報(bào)道在用添加2-10 ppm O3 的超凈水清洗，對去除有機(jī)物很有效，可在室溫進(jìn)行清洗，不必進(jìn)行廢液處理，比SC-1清洗有很多優(yōu)點(diǎn)。
?????? C. HF ＋ H2O2清洗
?????? 1. 據(jù)報(bào)道用HF 0.5 % + H2O2 10 %，在室溫下清洗，可防止DHF清洗中的Cu等貴金屬的附著。
?????? 2. 由于H2O2氧化作用，可在硅表面形成自然氧化膜，同時(shí)又因HF的作用將自然氧化層腐蝕掉，附著在氧化膜上的金屬可溶解到清洗液中，并隨去離子水的沖洗而被排除。。
?????? 在APM清洗時(shí)附著在晶片表面的金屬氫氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不會(huì)再生長。
?????? 3. Al、Fe、Ni等金屬同DHF清洗一樣，不會(huì)附著在晶片表面。
?????? 4. 對n+、P+ 型硅表面的腐蝕速度比n、p 型硅表面大得多，可導(dǎo)致表面粗糙，因而不適合使用于n+、P+ 型的硅片清洗。
?????? 5. 添加強(qiáng)氧化劑H2O2（E0=1.776V），比Cu2+ 離子優(yōu)先從Si中奪取電子，因此硅表面由于H2O2 被氧化，Cu以Cu2+ 離子狀態(tài)存在于清洗液中。即使硅表面附著金屬Cu，也會(huì)從氧化劑H2O2 奪取電子呈離子化。硅表面被氧化，形成一層自然氧化膜。因此Cu2+ 離子和Si電子交換很難發(fā)生，并越來越不易附著。
????? ?D. DHF ＋ 界面活性劑的清洗
????? ?據(jù)報(bào)道在HF 0.5%的DHF液中加入界面活性劑，其清洗效果與HF + H2O2清洗有相同效果。
???????E. DHF＋陰離子界面活性劑清洗
????? ?據(jù)報(bào)道在DHF液，硅表面為負(fù)電位，粒子表面為正電位，當(dāng)加入陰離子界面活性劑，可使得硅表面和粒子表面的電位為同符號，即粒子表面電位由正變?yōu)樨?fù)，與硅片表面正電位同符號，使硅片表面和粒子表面之間產(chǎn)生電的排斥力，因此可防止粒子的再附著。
????? ?F. 以HF / O3 為基礎(chǔ)的硅片化學(xué)清洗技術(shù)
?????? 此清洗工藝是以德國ASTEC公司的AD-(ASTEC-Drying) 專利而聞名于世。其HF/O3 清洗、干燥均在一個(gè)工藝槽內(nèi)完成,。而傳統(tǒng)工藝則須經(jīng)多道工藝以達(dá)到去除金屬污染、沖洗和干燥的目的。在HF / O3清洗、干燥工藝后形成的硅片H表面 (H-terminal) 在其以后的工藝流程中可按要求在臭氧氣相中被重新氧化.
五. 總結(jié)
?????? 1. 用RCA法清洗對去除粒子有效，但對去除金屬雜質(zhì)Al、Fe效果很小。
?????? 2. DHF清洗不能充分去除Cu，HPM清洗容易殘留Al。
?????? 3. 有機(jī)物，粒子、金屬雜質(zhì)在一道工序中被全部去除的清洗方法，目前還不能實(shí)現(xiàn)。
????? ?4. 為了去除粒子，應(yīng)使用改進(jìn)的SC-1液即APM液，為去除金屬雜質(zhì)，應(yīng)使用不附著Cu的改進(jìn)的DHF液。
????? ?5. 為達(dá)到更好的效果，應(yīng)將上述新清洗方法適當(dāng)組合，使清洗效果最佳
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