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摘要
? ? ? 自選擇性無電電鍍是一種生產功能性一維納米材料的新方法。該技術基于傳統(tǒng)的無靜電電鍍，利用基底和表面金屬沉積來產生所需的功能納米結構。綜述了過去6年的進展和進展，包括通過自選擇性無電電鍍實現(xiàn)的硅納米線陣列和伴隨的貴金屬樹突的生產、可能的生長機制和未來的挑戰(zhàn)。本文討論了這種方法對未來發(fā)展新穎和獨特的納米器件的作用，這是用傳統(tǒng)的制造技術無法實現(xiàn)的。有趣的最新結果表明，該產品的選擇性是可以通過控制無靜電電鍍過程和后表面處理來獲得的。
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介紹
? ? ??無電鍍是指金屬離子水溶液的自動催化或化學還原以及隨后在基材上的電鍍。在這個過程中，金屬離子被還原劑還原成金屬，還原劑僅僅是電子供體，金屬離子是與電子供體反應的電子受體。催化劑是加速允許還原劑氧化的無電化學反應的樣品。在傳統(tǒng)的無電鍍中，基底提供了防止蝕刻的催化表面。多孔硅因其在光電子學中的潛在應用而備受關注。生產多孔硅有三種電化學途徑，即陽極蝕刻、光電化學蝕刻和激光輔助蝕刻，所有這三種方法都在酸性氟化物溶液中進行。
? ? ? 金屬輔助無電蝕刻用于在基底上產生所需的納米結構，但在金屬沉積中不起主要作用。這與采用表面金屬化的常規(guī)化學鍍形成對比。
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硅上的自選擇性化學鍍
? ? ? ?化學鍍是基于電偶置換反應，其中陰極反應和陽極反應同時發(fā)生。在硅-硝酸銀-氟化氫系統(tǒng)中，銀離子注入的空穴被氧化過程消耗，沉積可以在沒有外加偏壓的情況下進行。以下描述了可能的機制。
? ? ? 注入的空穴被硅表面的氧化所消耗，襯底原子被銀原子取代(置換電鍍)。
? ? ? 銀沉積過程中注入的空穴轉移到溶液中的電子供體。
? ? ? 溶液中的銀離子和還原劑直接在表面上的催化位點反應，而不涉及電荷轉移過程中的底物。
? ? ? 基于某些考慮，可以推導出SiNW陣列的自選擇性化學鍍的可能機制(見圖。5) 開始時，硅蝕刻和銀/金沉積同時發(fā)生在硅表面。沉積的銀/金原子在硅襯底表面形成核，因此，許多銀/金納米團簇最初均勻分布在硅襯底表面。這些納米團簇和圍繞這些核的區(qū)域分別作為電化學氧化還原反應中的局部陰極和陽極。也就是說，在氫氟酸水溶液中，許多納米尺寸的獨立式電解池可以自發(fā)地在硅表面組裝。一般來說，這些金屬納米團簇在化學鍍期間具有強烈的聚結并形成連續(xù)膜的趨勢。在工業(yè)應用中，聚結比金屬涂層更有利，但同時會導致獨立式電解池的消失和硅襯底的均勻蝕刻。
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圖5 SiNW陣列和銀枝晶生長過程的示意圖?
? ? ? 在硅的自選擇性化學鍍中，樹枝狀金屬鍍層對SiNW陣列的形成起著重要作用。銀/金枝晶的形成應在擴散限制聚集模型的框架內考慮，該模型包括通過隨機路徑將顆粒粘附到選定的種子上形成團簇，以及顆粒擴散以粘附到生長的結構上，如圖12所示。
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自選擇性化學鍍制備功能性1D復合納米材料
? ? ??自選擇性化學鍍可用于制造大面積定向SiNW p-n結二極管和超晶格陣列。圖17顯示了用于制造大面積shows結二極管陣列的程序。通過自選擇性化學鍍，可以定制SiNW p-n結的電特性，因為可以預先建立平面硅p-n結的電特性。SiNWpn結二極管陣列的直接和可預測的合成代表了制造基于SiNW的納米器件的重要一步。特別是，這項技術以低成本大規(guī)模生產基于SiNW的納米器件。
? ? ? 圖19顯示了SiOxNy覆蓋的SiNW陣列的形成過程的示意圖。用等離子體浸沒離子注入和沉積(PIII&D) 處理覆蓋有150納米厚的非晶硅薄膜的硅晶片。由于氧化硅層對氟化氫具有反應性，所以氧化硅覆蓋的氮化硅膜是通過自選擇性化學鍍形成的。
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圖19 Sioxny帽狀SiNW陣列的生長過程示意圖
?未來的挑戰(zhàn)
? ? ? ?盡管在理解自選擇性化學鍍方面已經取得了實質性進展，但在該技術被更廣泛地用于制備功能性1D納米材料之前，路線圖中還存在一些挑戰(zhàn)。下面列出了一些關鍵問題:
? ? ? 生長機制——在硅上的自選擇性化學鍍中，一些人認為銀保護下面的硅免受蝕刻，而另一些人假設銀顆粒只催化與其接觸的硅襯底的蝕刻。另一個學派認為銀團簇的網絡結構影響垂直錫鎢的形成。然而，這些提出的機制沒有足夠的實驗證據支持，必須做出一些假設。因此，對硅上自選擇化學鍍的詳細機理的研究需要更多的研究。
? ? ? 納米線合成——雖然通過自選擇性化學鍍控制合成SiNW陣列的方法已經開發(fā)出來，但是推廣這種方法來生產各種半導體納米線還為時過早。例如，在鍺的自選擇性化學鍍中，在蝕刻的鍺晶片表面發(fā)現(xiàn)了中間納米孔。薄孔壁隨后的化學溶解被認為擴大了孔并導致相鄰孔的合并。因此，在足夠長的蝕刻時間后，高密度的納米線應該保留在表面上。然而，很少有人關注自選擇性化學鍍期間鍺晶片的演變。我們相信，自選擇性化學鍍也可以擴展到其他材料，如碳化硅和氮化鎵。因此，不僅迫切需要研究硅上自選擇化學鍍的特性，而且需要尋找新的應用和制造其他半導體納米線。
? ? ? 功能性納米材料——納米技術的基礎是能夠制造出具有新穎獨特性能的納米結構材料。盡管有可能借助自選擇性化學鍍來生產原型納米器件，如基于SiNW的光伏電池、SiNW p-n結二極管陣列和p-PDEF/n-SiNW異質結，但該技術必須擴展，大規(guī)模生產需要更巧妙的工程。
? ? ? 綜述了自選擇性化學鍍的最新進展。該技術可以制備許多功能性1D納米材料，并討論了可能的生長機制和未來的挑戰(zhàn)。該技術在開發(fā)新穎獨特的納米器件方面發(fā)揮了重要作用，否則無法用傳統(tǒng)方法制造。應該注意的是，自選擇性化學鍍的研究仍處于起步階段，這一技術在納米技術中的更廣泛應用需要取得進展。
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