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摘要
? ? ? 本文研究了在不同條件下單晶鍺的蝕刻速率。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，所使用的主要蝕刻劑只由h2O2、HF和水組成。給出了速率作為溫度和蝕刻劑成分的函數(shù)，以及作為晶體的取向和雜質(zhì)含量的函數(shù)的數(shù)據(jù)。一個(gè)假設(shè)在表面依次發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)的方程擬合實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)的速率與溫度數(shù)據(jù)。在所研究的范圍內(nèi)，速率控制過(guò)程對(duì)樣品取向很敏感。從蝕刻數(shù)據(jù)中，得到了由于研磨造成的擾動(dòng)表面層厚度的值。這在2-10u范圍內(nèi)，取決于樣品取向和磨料粒徑。給出了兩種比較復(fù)雜成分的常見(jiàn)蝕刻劑的比較數(shù)據(jù)。
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介紹
? ? ? 為了進(jìn)一步了解這些過(guò)程，人們對(duì)鍺晶體在不同條件下的蝕刻速率進(jìn)行了研究。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，大多數(shù)作品都局限于只含有HF、H202和水的蝕刻劑。為了確保樣品的均勻性，所有樣品都從一個(gè)摻雜n型鍺的大單晶中切下來(lái)。由于晶體的電阻率隨其長(zhǎng)度變化緩慢，通過(guò)從晶體的適當(dāng)區(qū)域選擇樣品，可以得到1~9歐姆厘米之間的電阻率。樣品較薄，通常厚度在30英里左右，因此面面積與邊緣面積之比較大。將邊緣區(qū)域納入與面相同的方向所引入的誤差小于2%。樣品用聚乙烯涂層的鑷子保存，接觸面積足夠小，可以忽略。蝕刻率是通過(guò)測(cè)量已知蝕刻時(shí)間后樣品的重量損失來(lái)獲得的。體重被測(cè)量到0.2毫克，體重差異通常為大約是20毫克。人們相當(dāng)注意蝕刻劑的新鮮度和組成以及樣品的表面制備。為了使蝕刻溶液的循環(huán)不應(yīng)該影響結(jié)果，所有的實(shí)驗(yàn)都是在足夠劇烈的攪拌條件下進(jìn)行的，因此攪拌的實(shí)質(zhì)性變化對(duì)蝕刻速率沒(méi)有影響。
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蝕刻時(shí)間
? ? ? 在玻璃板上用305號(hào)磨料均勻磨表面，制備了一些薄樣品。它們稱(chēng)重，在恒溫下用2號(hào)蝕刻進(jìn)行短暫蝕刻，然后再次稱(chēng)重。然后計(jì)算這個(gè)區(qū)間的平均蝕刻率。重復(fù)蝕刻和稱(chēng)重過(guò)程，直到速率保持不變。在各自間隔的中點(diǎn)繪制平均速率，并得到rate-vs.-time曲線(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一個(gè)代表性樣本如圖所示 2。所示的值是從相同的9歐姆厘米晶體中切割出的三個(gè)不同方向的樣品。第二組數(shù)據(jù)是用1-6歐姆時(shí)代的樣品獲得的，得到了類(lèi)似的曲線(xiàn)，這些樣品的數(shù)據(jù)使用更粗的磨料。
? ? ? ?在蝕刻速率變得恒定之前必須去除的層的厚度可以從圖中的曲線(xiàn)中估計(jì)出來(lái)。得到了范圍為2-10u的值。這些范圍與壽命測(cè)量的Faust（1）和x射線(xiàn)線(xiàn)展寬的魏斯曼研究報(bào)告的無(wú)序?qū)雍穸戎迪嗤?。?jù)報(bào)道導(dǎo)致電阻率變化的擾動(dòng)的厚度要小一個(gè)數(shù)量級(jí)。這表明，晶格影響壽命和線(xiàn)寬的性質(zhì)被干擾到與表面被裂紋和凹坑的深度大致相同。如果這是真的，被擾動(dòng)的表面層應(yīng)該是晶體取向和磨料粒徑的函數(shù)。如果擾動(dòng)的極限被任意定義為蝕刻速率下降到其最終值的10%以?xún)?nèi)的深度，則結(jié)果如表1所示。
? ? ? 如果蝕刻過(guò)程確實(shí)通過(guò)氧化和隨后的溶液進(jìn)行，那么找出關(guān)于氧化過(guò)程的什么將是有興趣的。如果形成了GeO，那么由于這是不溶的，很可能發(fā)生第二次氧化為二氧化鍺。從方程可以看出，不能從恒定下的速率與濃度數(shù)據(jù)中了解這些步驟。因?yàn)槿绻衕個(gè)連續(xù)的反應(yīng)涉及相同的反應(yīng)物到相同的功率，那么方程的形式與這些h個(gè)反應(yīng)只被一個(gè)取代的形式相同。因此，我們不能分離這些h階段。如果有所提議的連續(xù)氧化，就會(huì)出現(xiàn)這種情況。
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圖1 攪拌作用對(duì)蝕刻速率的影響
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圖2 蝕刻速率與蝕刻時(shí)間和晶體取向的函數(shù)。蝕刻前，表面用305號(hào)磨料細(xì)磨
速率與雜質(zhì)
? ? ? 圖中8是9.4歐姆時(shí)代樣品（111）表面蝕刻速率與溫度依賴(lài)性的圖。在同一圖上繪制的是一個(gè)1歐姆時(shí)代的樣品的點(diǎn)，（111)表面方向，作為溫度的函數(shù)，以及在一個(gè)溫度下的(100)和(110）表面的數(shù)據(jù)。單個(gè)溫度點(diǎn)是多個(gè)觀測(cè)結(jié)果的結(jié)果。仔細(xì)觀察結(jié)果表明，9歐姆時(shí)代的材料蝕刻速度略高于1歐姆厘米時(shí)代的材料。差異接近實(shí)驗(yàn)誤差的估計(jì)極限，但似乎是可重復(fù)的。這些樣品都是摻砷的。
? ? ? 為了確定蝕刻速率是否與雜質(zhì)類(lèi)型有關(guān)，我們測(cè)量了含有釩（6ohm-em）、銻（2ohm時(shí)代）、鎵和銻平衡（0.7ohm-cm）和銦（0.02ohm-cm）的樣品。所有蝕刻都比2歐姆電阻率的砷摻雜材料快約10%。然而，對(duì)方向的控制很差，這些結(jié)果可能有15%的懷疑。至少?zèng)]有顯著的差異觀察到。迄今為止，一些雜質(zhì)對(duì)蝕刻速率有不同影響的最好證據(jù)來(lái)自于小球體的蝕刻。含有銻和銦平衡（6ohm-cm）、磷（0.1ohm-cm）、鉈（0.8ohm-cm）和鎵（0.3ohm-cm）的晶體球在2號(hào)蝕刻中蝕刻成平衡形式。其中，只有摻雜鎵的樣品與摻雜砷的樣品有顯著差異。這個(gè)差異并不大。對(duì)于單獨(dú)摻雜鎵的樣品，平衡形式不是一個(gè)十二面體。這表明（110）水平并不是最快的蝕刻平面。
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蝕刻劑的比較
? ? ? 在實(shí)踐中使用了許多不同的蝕刻劑。附錄中列出了一些最常見(jiàn)的情況。研究了2、3、4依特劑的rate-vs.-temperature依賴(lài)性。一些結(jié)果如圖所示 9。3號(hào)蝕刻的數(shù)據(jù)非常不穩(wěn)定，4號(hào)蝕刻的數(shù)據(jù)更差，因此無(wú)法繪制曲線(xiàn)。其中兩點(diǎn)完全脫離了圖。為獲得這些數(shù)據(jù)所進(jìn)行的一些實(shí)驗(yàn)表明，有時(shí)在鍺表面會(huì)形成一層，以鈍化或以其他方式抑制這些蝕刻劑的反應(yīng)。例如，2號(hào)中的簡(jiǎn)短蝕刻將使樣品在一段時(shí)間（一分鐘蝕刻或更長(zhǎng)時(shí)間）內(nèi)幾乎對(duì)3號(hào)蝕刻的作用免疫。在單獨(dú)使用2時(shí)沒(méi)有觀察到這種抑制作用。因此，最好對(duì)通常使用3號(hào)或4號(hào)的操作使用2號(hào)蝕刻劑的濃縮版本。可以獲得的速率可以從rate-vs.-dilution曲線(xiàn)，圖。 6.未稀釋的試劑H202和I-IF的混合物可以快速蝕刻。如果二氧化物最終在H2O2中形成，那么過(guò)氧化物和純水應(yīng)該蝕刻鍺。
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圖?9 蝕刻率三種不同的蝕刻劑。3號(hào)和4號(hào)蝕刻劑的不穩(wěn)定行為使得通過(guò)這些數(shù)據(jù)繪制曲線(xiàn)毫無(wú)用處
結(jié)論
? ? ? 本文已發(fā)現(xiàn)，HF和H2O2的水溶液是一種可靠的鍺蝕刻劑。當(dāng)在聚乙烯中儲(chǔ)存時(shí)，它長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，當(dāng)在劇烈攪拌條件下使用時(shí)，在廣泛的溫度和成分下產(chǎn)生容易重復(fù)的結(jié)果。通過(guò)適當(dāng)?shù)恼{(diào)整條件，可以在室溫下獲得低至0.03u/min或高達(dá)20u/min的速率。蝕刻速率取決于晶體取向、表面無(wú)序度和晶體雜質(zhì)含量，（110）表面和純鍺的腐蝕速率最快。隨表面無(wú)序度的增加與表面積的增加相當(dāng)。蝕刻攻擊顯然受到兩個(gè)明顯獨(dú)立的按順序發(fā)生在晶體表面的過(guò)程的限制。
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