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摘要
? ? ? 臭氧水中微氣泡的存在顯著提高了光刻膠的去除率，這是由于溶解臭氧濃度的升高和微氣泡對(duì)自由基產(chǎn)生的直接影響。此外，臭氧微氣泡溶液能夠有效地去除高劑量離子植入的光刻膠，由于其非定形碳狀層或“地殼”，它非常能抵抗臭氧水和其他濕化學(xué)物質(zhì)的去除。電子自旋共振實(shí)驗(yàn)也在不受嚴(yán)重金屬污染影響的情況下進(jìn)行了，表明存在羥基自由基，這被認(rèn)為是由臭氧與微氣泡坍塌時(shí)吸附在氣-水界面的氫氧化物離子相互作用形成的。
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介紹
? ? ? 微氣泡是指直徑小于50μm的微小氣泡。當(dāng)氣泡在水中產(chǎn)生時(shí)，由于其長(zhǎng)期停滯和良好的氣體溶解能力，氣泡的體積變小，最終在水中消失。 這些氣泡在水中的坍塌已經(jīng)被證明會(huì)導(dǎo)致活化氧化劑的產(chǎn)生，如羥基自由基。這被認(rèn)為是由于氣-水界面的消失引起的，這可能會(huì)引發(fā)作為吸附離子積累在界面上的較高的化學(xué)勢(shì)的分散。同樣，在水中產(chǎn)生臭氧微泡時(shí)，氣水界面消失引起的化學(xué)勢(shì)分散導(dǎo)致臭氧分解，產(chǎn)生大量羥基自由基，這可能提供一種新型的高級(jí)氧化過程(AOP)。這些特性表明，使用微氣泡作為一種新的廢水處理方法。
? ? ? 本文研究了微氣泡對(duì)臭氧水去除光阻劑的影響。比較了有和沒有微氣泡的處理。并討論了臭氧微氣泡的物理化學(xué)機(jī)理提高去除率，考慮到電子自旋共振(ESR)的結(jié)果，并描述了一種高劑量離子植入光刻膠的處理。
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用臭氧微氣泡去除光致抗蝕劑
? ? ? 圖4表示在處理過程中去除的光刻膠的厚度，如與原始值的厚度差異所示。30s時(shí)的負(fù)值可能是由于臭氧微氣泡的作用導(dǎo)致光致膠層膨脹，在初始階段，也發(fā)現(xiàn)表面從疏水轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水。在這個(gè)初始階段之后，光刻膠的厚度隨時(shí)間幾乎呈線性減小。
? ? ? 當(dāng)在半導(dǎo)體清洗中應(yīng)用臭氧水時(shí)，需要考慮的一個(gè)重要因素是如何提高光刻膠的去除速率。在這一過程中的一個(gè)決定因素已被證明是臭氧濃度。因此，我們研究了為微氣泡產(chǎn)生提供的源氣體的臭氧濃度對(duì)光刻膠去除速率的影響。通過薄膜分析儀測(cè)量光刻抗蝕膠隨時(shí)間的厚度來評(píng)價(jià)光刻抗蝕膠的去除率。證實(shí)了臭氧氣體濃度與光致抗蝕劑去除率之間存在線性關(guān)系。
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圖4 用溶解的臭氧濃度為15mg/L的臭氧微泡處理去除的光刻膠的厚度
用臭氧微泡水去除高劑量離子植入的光刻膠
? ? ? 先前的試驗(yàn)表明，用臭氧微氣泡處理可提高光刻膠的去除率。然而，在半導(dǎo)體制造的實(shí)際應(yīng)用中，去除在制造過程中損壞的光阻劑也將是有用的。清潔行業(yè)最具挑戰(zhàn)性的目標(biāo)之一是高劑量離子植入光阻劑的治療。因此，我們對(duì)傳統(tǒng)單晶圓自旋清洗工具的臭氧微氣泡產(chǎn)生系統(tǒng)進(jìn)行了測(cè)試。
? ? ? 圖5顯示了處理開始后0、5和10min的晶片的照片，結(jié)果顯示大劑量離子植入的光刻膠從晶片的外邊緣移到晶片的中心。我們還對(duì)沒有微氣泡的臭氧溶液進(jìn)行了同樣的測(cè)試。值得注意的是，沒有微氣泡的溶解臭氧(也有濃度為60mg/L)的溶液并沒有去除任何光刻膠地殼。圖中。5表明在考慮臭氧微泡溶液去除光刻劑時(shí)需要考慮的另一個(gè)重要因素。因?yàn)樾D(zhuǎn)晶圓的橫向運(yùn)動(dòng)隨著遠(yuǎn)離中心軸而增加，所以臭氧微氣泡相對(duì)于晶片上的光刻膠的運(yùn)動(dòng)也朝向晶圓的外邊緣而增加。事實(shí)上，觀察到的光刻膠從邊緣到中心的去除趨勢(shì)可能表明，湍流在光刻膠的去除中起著重要作用。然而，目前我們還沒有足夠的信息來闡明其機(jī)制，只能說明這可能是臭氧加速傳質(zhì)到晶圓表面的結(jié)果，或者是微氣泡坍塌時(shí)湍流的影響。
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圖5 臭氧微泡去除高劑量離子注入光刻膠無需任何預(yù)處理
用ESR法測(cè)定羥基自由基的生成 ?略
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討論
? ? ? 自由基的產(chǎn)生是微泡處理方法在消毒和水處理等應(yīng)用中最重要的特點(diǎn)之一。本研究表明，由于羥基的自由基和溶解臭氧濃度的升高，微氣泡在去除光刻膠方面非常有效。此外，新開發(fā)的無金屬微泡生成系統(tǒng)可以在不受嚴(yán)重污染的情況下產(chǎn)生微泡，使我們能夠研究臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基的機(jī)制。
? ? ? 我們對(duì)微氣泡坍塌產(chǎn)生自由基的實(shí)驗(yàn)研究揭示了以下結(jié)果：
? ? ? 微氣泡的尺寸逐漸增大，最終由于內(nèi)部氣體溶解到溶液中而消失。Zeta電位測(cè)量表明，由于氣泡的H+和氫氧化物離子在氣水界面的吸附，微氣泡是帶電的。在坍塌過程中，氣體水界面收縮速率的增加導(dǎo)致界面附近離子的積累，導(dǎo)致zeta勢(shì)的絕對(duì)值迅速增加。氣體水界面消失引起的劇烈環(huán)境變化通過界面周圍積累的高化學(xué)勢(shì)的分散引發(fā)自由基的產(chǎn)生。
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結(jié)論
? ? ? 過氧化水作為一種環(huán)保的清潔方法在半導(dǎo)體制造中受到廣泛關(guān)注，但其氧化能力必須提高才能得到實(shí)際應(yīng)用。研究了無金屬微氣泡發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧微氣泡對(duì)去除硅晶片光阻的作用。結(jié)果表明，由于溶解臭氧濃度的升高和微氣泡的坍塌，臭氧化水中微氣泡的存在顯著提高了光刻膠的去除率。此外，臭氧微泡溶液能夠有效地去除高劑量離子植入的光刻膠，它非常抵抗臭氧水和其他濕化學(xué)物質(zhì)去除。電子自旋共振實(shí)驗(yàn)表明，吸附在坍塌微泡氣-水界面的氫氧化根離子可能引發(fā)臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基，在臭氧微泡處理去除光刻膠中起著重要作用。
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