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? ? ? 本文研究了濕化學(xué)清洗過程中硅(001)表面形成的天然氧化物的均勻性。均勻性由光激發(fā)氟刻蝕初始階段的表面形貌決定。由于光激發(fā)氟蝕刻硅的速度比蝕刻氧化硅快40倍，它突出了硅表面上的硅原生氧化物，使它們可以通過掃描隧道顯微鏡或原子力顯微鏡觀察到。在鹽酸:過氧化氫:過氧化氫(1:1:4)溶液中煮沸形成30-70納米的氧化物島。島嶼之間的區(qū)域沒有被氧化。在NH4OH-H2O2-H2O (1:1.4:4)中沸騰也形成直徑為30-70 nm的氧化物島，但是島間區(qū)域被輕微氧化。
? ? ? 表面清洗是超大規(guī)模集成(ULSI)晶圓加工的一個重要方面。許多工藝受到濕法化學(xué)清洗過程中形成的天然氧化物的影響。要開發(fā)新的工藝，對形成機(jī)理的基本了解至關(guān)重要。已經(jīng)通過包括x射線光電子能譜(XPS)、紅外區(qū)衰減全反射光譜(ATR-IR)和熱解吸光譜(TDS)的方法研究了天然硅氧化物。然而，這些報告仍然局限于生長動力學(xué)或化學(xué)結(jié)構(gòu)因素，例如低氧化物(SiO x=1-3)、硅氫化物(-SiH，y=1-3)或硅羥基(—SiOH)的量。盡管天然氧化物通常被視為薄而均勻的薄膜，但我們實(shí)際上發(fā)現(xiàn)它們是島狀結(jié)構(gòu)，通常帶有許多針孔。
? ? ? 圖1顯示了氧化物評估原理。數(shù)字1(a)顯示島狀，1(b)顯示針孔。為了研究形狀，我們使用光激發(fā)氟選擇性蝕刻硅和硅氧化物。左側(cè)的圖形是蝕刻前的，右側(cè)的圖形是蝕刻后的。由于光激發(fā)氟氣刻蝕硅的速度是氧化硅的40倍，因此在硅表面上自然形成的氧化硅的形狀清晰，可以用掃描隧道顯微鏡或原子力顯微鏡觀察到。例如，當(dāng)氧化物厚度均勻性僅為0.1納米時，硅蝕刻深度的差異為4納米。
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? ? ? 圖1 評估天然氧化物均勻性的原理。使用光激發(fā)氟氣進(jìn)行初始硅蝕刻后，觀察到表面形態(tài)。光激發(fā)氟刻蝕硅的速度比硅氧化物快40倍，使硅下的天然硅氧化物形狀清晰，用掃描隧道顯微鏡或原子力顯微鏡可以觀察到；(a)是島狀天然氧化物的情況，以及(b)是天然氧化物具有針孔的情況。
硅是在大氣壓下蝕刻的。氟流速為2.5毫升/分鐘(1%)，氬流速為247.5毫升/分鐘。氟是由低壓汞燈發(fā)出的紫外光激發(fā)的，汞燈在晶片表面254納米的輸出功率為24毫瓦/厘米-2。在這些條件下硅的穩(wěn)態(tài)蝕刻速率為12納米/分鐘，硅氧化物的穩(wěn)態(tài)蝕刻速率為0.3納米/分鐘。天然氧化物下面的硅是直到去除天然氧化物后才被蝕刻。
用AFM和STM對氮?dú)猸h(huán)境下的蝕刻表面進(jìn)行了研究。在STM觀察之前，將蝕刻的晶片浸入HF-GH，OH(1：lO)中1min，以去除殘留的天然氧化物，并使樣品的最佳觀察。在原子力顯微鏡觀察之前，將樣品浸入稀釋的高頻溶液中，以去除殘留的天然氧化物。
首先，用光激發(fā)氟氣體蝕刻氫浸晶片。表面上幾乎所有的懸垂鍵都被氫氣終止了。沒有觀察到明顯的形態(tài)，如圖2表明，硅蝕刻在晶片上均勻地進(jìn)行。
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圖2 蝕刻高頻浸晶片5min后硅表面的STM圖像。未見明顯的形態(tài)學(xué)。從白色到黑色的深度為10納米?；疑膮^(qū)域在中間
?圖3為hcl煮沸的晶片蝕刻5min后的Si表面。圖中顯示，在鹽酸煮沸過程中形成的天然氧化物具有直徑為30-70nm的島形。由于我們觀察到Si蝕刻與稀釋高頻浸漬制備的裸硅蝕刻同時開始，島嶼之間的區(qū)域沒有被氧化，留下一個h端的Si表面。
? ? ? 在NH沸騰過程中形成的天然氧化物形狀，OH煮沸也呈島狀，具有相同的直徑。島嶼之間的區(qū)域被輕微氧化，因?yàn)楣栉g刻比鹽酸沸騰晚3min。由于nh40h煮沸表面的形態(tài)不如鹽酸煮沸表面清楚，可能在蝕刻中無法觀察到其他結(jié)構(gòu)，因?yàn)榉鷼怏w的各向同性蝕刻使它們具有高垂直但低橫向分辨率。
? ? ? 圖4顯示了蝕刻12分鐘后硝酸煮沸晶片的硅表面。觀察到許多硅表面凹陷。它們的分布是隨機(jī)的。在HN03沸騰過程中形成的天然氧化物在真空退火過程中出現(xiàn)了10‘cmU2的空洞，我們推測這些空洞是由針孔產(chǎn)生的。
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圖4 蝕刻HNOs煮沸晶片12min后硅表面的AFM圖像。凹陷的深度為15nm或以上
? ? ? 總之，我們研究了濕化學(xué)清洗過程中硅 (001)表面上自然氧化物形成的形狀。硅天然氧化物不均勻，但大多為島狀，直徑為30-70nm。據(jù)推斷，島嶼之間的區(qū)域沒有被氧化。在NH、OH-H、O、-H、O（1：1.4：4）過程中煮沸形成的天然氧化物具有相似的形狀和大小，但島間區(qū)域被輕微氧化。
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