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介紹
? ? ? 信息技術(shù)給我們的現(xiàn)代社會(huì)帶來了巨大的轉(zhuǎn)變。為了提高信息技術(shù)器件的存儲(chǔ)密度，使用淺溝槽隔離技術(shù)將半導(dǎo)體制造成無漏電流的極端規(guī)模集成。在這個(gè)過程中，固相氮化硅(Si3N4)層在部分二氧化硅(SiO2)沉積中起到掩模的作用。通過這種沉積，形成了由數(shù)百個(gè)交替堆疊的Si3N4和二氧化硅原子層組成的垂直堆疊結(jié)構(gòu).Si3N4掩模必須在程序結(jié)束時(shí)去除，通常通過熱化學(xué)蝕刻。因此，在二氧化硅上選擇性和完全蝕刻Si3N4是STI技術(shù)中制造高性能半導(dǎo)體器件的關(guān)鍵步驟。
? ? ? 典型地，選擇性被定義為Si3N4和二氧化硅的蝕刻速率之間的比率。然而，由于傳統(tǒng)蝕刻劑對(duì)兩種硅材料的優(yōu)先化學(xué)親和力的邊際差異，選擇性蝕刻相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性。此外，這兩種材料在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下都是化學(xué)惰性的。在當(dāng)代方法中，蝕刻在兩種不同的條件下進(jìn)行:干蝕刻和濕蝕刻。干法蝕刻通過離子轟擊物理去除材料。眾所周知，由于底切的各向異性和可忽略的趨勢(shì)，產(chǎn)生高分辨率蝕刻。然而，由于不希望的低選擇性，這是不利的，因?yàn)殡x子隨機(jī)攻擊表面，甚至損壞基底。另一方面，濕法蝕刻顯示出比干法更高的選擇性，對(duì)襯底的損壞程度更小，更適合大規(guī)模生產(chǎn)。因此，在各種商業(yè)制造技術(shù)中通常采用濕法蝕刻。
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討論
? ? ? 隨著溫度的升高，等式(1)中的平衡明顯向右移動(dòng)，這意味著溶液中大量生成。拉曼和核磁共振實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步觀察到縮合焦磷酸的普遍存在。
? ? ? 在很大程度上，兩種磷酸和水的相互作用是如何對(duì)二氧化硅層上的Si3N4進(jìn)行選擇性蝕刻的仍不清楚。在本研究中，我們闡明了H4P2O7和H3PO4分別對(duì)Si3N4和SiO2進(jìn)行高選擇性化學(xué)刻蝕的原子機(jī)制。密度泛函理論(DFT)計(jì)算被用于熱力學(xué)識(shí)別一系列選擇性蝕刻工藝的可行反應(yīng)路徑。在連續(xù)反應(yīng)中，我們確定了一個(gè)速率決定步驟:Si–N和Si–O的化學(xué)鍵分別在Si3N4和SiO2表面解離。這些行為使用更多的奧費(fèi)拉爾-詹克斯(MOFJ)圖進(jìn)一步證明。我們還研究了氟化氫作為蝕刻劑，以比較它與二氧化硅和氮化硅的相對(duì)反應(yīng)性，因?yàn)槎趸枧c氟化氫的反應(yīng)性比與磷酸的反應(yīng)性更強(qiáng)。[20]此外，通過溶液中的質(zhì)子傳輸，我們解耦了水分子對(duì)蝕刻過程的催化作。
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計(jì)算方法 ??略
Si3N4的順序蝕刻
? ? ? 順序蝕刻的剩余部分依賴于熱力學(xué)論證，假設(shè)它們的動(dòng)力學(xué)根據(jù)貝爾-埃文斯波蘭伊(BEP)原理與熱力學(xué)相關(guān)。表1總結(jié)了預(yù)期的順序反應(yīng)及其能量，圖2給出了相應(yīng)的示意圖。6.在通過H4P2O7 (R1)斷開硅-氮鍵之后，應(yīng)該斷開另外兩個(gè)硅-氮鍵以完成一個(gè)Si3N4蝕刻循環(huán).然而，與硅原子結(jié)合的H4P2O7分子阻止另一蝕刻劑分子接近，因?yàn)槠浯蠓肿咏Y(jié)構(gòu)引起空間位阻因此，隨后的反應(yīng)被延遲。H2O分子(R2*)取代連接的H4P2O7被計(jì)算為熱力學(xué)上不可行(+0.43電子伏)，而焦磷酸部分消除磷酸基團(tuán)(R2)的水解是有利的(-0.31電子伏)。因此，H3PO4水解排放更可行。將鍵離解和水解過程放在一起，連續(xù)的反應(yīng)分為兩個(gè)步驟(R3和R4)。兩個(gè)反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，反應(yīng)能分別為-1.18和-1.58 eV。這意味著根據(jù)BEP原理，活化能低于第一步。雖然我們沒有明確計(jì)算R3和R4的活化能，但反應(yīng)熱的增加趨勢(shì)支持了我們的假設(shè)，即使用第一個(gè)硅氮鍵斷裂作為限速步驟?？偟膩碚f，整個(gè)連續(xù)反應(yīng)步驟充分描述了Si3N4全蝕刻循環(huán)的熱力學(xué)可行性。
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結(jié)論
? ? ? 本文研究了濃磷酸水溶液對(duì)氮化硅和二氧化硅的腐蝕機(jī)理。我們的結(jié)果清楚地表明，腐蝕性蝕刻劑對(duì)Si3N4具有很強(qiáng)的選擇性，這對(duì)于各種半導(dǎo)體器件的表面工程是必不可少的。我們揭示了基于密度泛函能量學(xué)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)模型的基本機(jī)制。重要的是，H4P2O7被認(rèn)為是最具反應(yīng)性的物種，在典型的蝕刻條件下，其形成在高濃度和溫度下是熱力學(xué)上有利的。由于更大的分子結(jié)構(gòu)，H4P2O7可以更容易地向Si3N4和二氧化硅表面提供質(zhì)子，從而顯示出比H3PO4更高的反應(yīng)性.這也與我們計(jì)算的離解過渡態(tài)的MOFJ圖非常一致。由于對(duì)Si3N4的相對(duì)緩慢的動(dòng)力學(xué)，不能確保水的選擇性蝕刻.然而，水通過結(jié)構(gòu)質(zhì)子擴(kuò)散機(jī)制降低了活化勢(shì)壘，從而在蝕刻過程中發(fā)揮了重要作用。此外，水水解結(jié)合到表面的焦磷酸，以促進(jìn)整個(gè)蝕刻循環(huán)的完成。