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引言?
? ? ? 本文用濕化學(xué)腐蝕法制備多孔氧化鋅的研究。通過射頻磁控濺射在（111）擇優(yōu)取向的p型硅上沉積ZnO薄膜。在本工作中使用的蝕刻劑是0.1％和1％硝酸（HNO）溶液，ZnO在不同時(shí)間被蝕刻，并通過X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和光致發(fā)光（PL）光譜進(jìn)行表征，以允許對(duì)它們的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行檢查。XRD結(jié)果表明，當(dāng)薄膜在不同的氫氮濃度下刻蝕不同的時(shí)間時(shí)，ZnO的強(qiáng)度降低。上述觀察歸因于氧化鋅的溶解。掃描電鏡圖像顯示，氧化鋅薄膜的厚度隨著刻蝕時(shí)間的延長而減小，這是氫氮溶液各向同性刻蝕的結(jié)果。光致發(fā)光發(fā)射強(qiáng)度最初隨著蝕刻時(shí)間的增加而增加。然而，隨著樣品的進(jìn)一步蝕刻，由于表面-體積比的降低，光致發(fā)光光譜顯示出強(qiáng)度降低的趨勢(shì)。結(jié)果表明，1.0%HNO有顯著改變氧化鋅表面形貌的能力。
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實(shí)驗(yàn)
刻蝕前將沉積的氧化鋅樣品切成1厘米× 1厘米的片。在目前的研究中，使用了濃度為0.1%和1%的HNO。如表1所示，樣品以不同的蝕刻時(shí)間浸入蝕刻劑中。蝕刻過程后，用蒸餾水沖洗樣品，并在氮?dú)饬飨赂稍?，以去除樣品表面上的任何化學(xué)殘留物。
用XRD、SEM和PL光譜對(duì)制備的多孔氧化鋅樣品進(jìn)行了表征，以分別考察其結(jié)構(gòu)性能、表面形貌和截面結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性能。XRD測(cè)量在2θ-ω掃描模式下進(jìn)行，也稱為相位分析。在這種掃描模式下，XRD-PA測(cè)量是在30°到40°范圍內(nèi)掃描獲得的，其中ω軸和2(2θ)以耦合的方式移動(dòng)，使得只有來自平行于樣品表面的晶面的衍射光束被檢測(cè)到。為了進(jìn)行掃描電鏡表征，使用掃描電鏡獲得樣品的圖像。在圖像中，樣品的表面形態(tài)圖像是在10000倍放大倍數(shù)和10千伏加速電壓下拍攝的。然后將樣品分成兩份，在相同的加速電壓下獲得放大20000 ×至30000×的橫截面圖像。
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結(jié)果和討論
為了清楚生長和刻蝕的氧化鋅薄膜的表征結(jié)果，結(jié)果分幾個(gè)部分逐步討論。
x射線衍射表征：圖1顯示了沉積在磷硅(111)上的生長和蝕刻的氧化鋅薄膜的XRD光譜。對(duì)于所有樣品，在34.3℃處可以清楚地觀察到對(duì)應(yīng)于氧化鋅(002)的強(qiáng)烈峰。該峰表明本研究中使用的ZnO薄膜源于纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。XRD光譜中的主要ZnO(002)峰也表明本研究中使用的ZnO薄膜具有沿(002)面的優(yōu)選取向。除了氧化鋅(002)峰之外，還檢測(cè)到對(duì)應(yīng)于氧化鋅(101)的次峰(大約36.08)。
圖1顯示，當(dāng)薄膜在不同的HNO蝕刻時(shí)，ZnO(002)的強(qiáng)度降低；不同時(shí)期的濃度。衍射峰強(qiáng)度的降低歸因于氧化鋅(002)的溶解，這隨著蝕刻時(shí)間的增加而降低了薄膜厚度。蝕刻過程后薄膜的結(jié)晶度也可能影響衍射峰的強(qiáng)度。在0.1% HNO溶液中腐蝕120秒后，ZnO薄膜中ZnO(002)的強(qiáng)度突然下降。
?掃描電鏡表征：圖2顯示了表面形態(tài)圖像生長的多孔氧化鋅薄膜。圖2(a)表明，生長的氧化鋅樣品包含葉狀顆粒形狀。當(dāng)氧化鋅樣品在0.1%和1.0% HNO溶液中蝕刻時(shí)，蝕刻劑傾向于侵蝕片狀氧化 鋅顆粒上的薄區(qū)域或尖銳區(qū)域，形成顆粒和空隙，它們是多孔結(jié)構(gòu)的一部分。然而，由于蝕刻劑濃度和蝕 刻時(shí)間的不同，樣品的表面特征也不同。對(duì)于在0.1% HNO蝕刻的氧化鋅樣品，如圖2b~2d，當(dāng)氧化鋅薄膜被蝕刻60s時(shí)，空隙開始形成。然而，隨著蝕刻時(shí)間分別增加到120和 180秒，觀察到樣品表面有輕微變化。濃度較低，限制了氧化鋅薄膜多孔表面的進(jìn)一步發(fā)展。樣品表面形成的大部分空隙是淺空隙。僅觀察到代表深空隙形成的一小部分黑斑。各向同性蝕刻被認(rèn)為發(fā)生在蝕刻過程中，在此過程中蝕刻的發(fā)生是非定向和非選擇性的。蝕刻劑將氧化鋅層向下蝕刻到襯底的能力受到低化學(xué)濃度的阻礙。同樣，在各向同性蝕刻效應(yīng)下，氧化鋅層厚度將隨著蝕刻時(shí)間而減小。
?HNO的腐蝕行為和機(jī)理：所有的氧化鋅薄膜在經(jīng)歷濕化學(xué)蝕刻后都顯示出一定程度的表面形態(tài)變化。由于多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，HNO的使用傾向于降低氧化鋅薄膜層的平均厚度。因此，必須在這兩個(gè)主題之間找到折衷方案，以便在提供足夠的平均薄膜厚度的同時(shí)生產(chǎn)多孔氧化鋅。
?光致發(fā)光表征：圖3顯示了在不同濃度的HNO溶液中蝕刻的生長氧化鋅和氧化鋅樣品的光致發(fā)光光譜。圖3(a)至3(b)中所示的峰是位于約380納米處的氧化鋅的光致發(fā)光帶邊發(fā)光峰。如該圖所示，在0.1%和1.0% HNO溶液中蝕刻的所有樣品隨著蝕刻時(shí)間的增加表現(xiàn)出相似的行為。光致發(fā)光光譜的強(qiáng)度最初隨著蝕刻時(shí)間的增加而增加，這是因?yàn)檠趸\層的表面積與體積之比的增加。然而，隨著樣品被長時(shí)間蝕刻，光致發(fā)光光譜的強(qiáng)度開始降低。這種行為是因?yàn)楸砻媾c體積比的降低，這導(dǎo)致了PL帶邊強(qiáng)度的降低。
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總結(jié)
在0.1%和1.0% HNO溶液中通過濕法化學(xué)刻蝕制備了多孔氧化鋅薄膜。XRD光譜顯示，本研究中使用的ZnO樣品具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)，具有ZnO(002)擇優(yōu)取向。隨著氧化鋅層被蝕刻，發(fā)現(xiàn)氧化鋅(002)和氧化鋅(101)的強(qiáng)度水平降低。這種行為歸因于(002)以及(101)在蝕刻過程中。表面形貌和截面掃描電鏡圖像顯示，刻蝕過程中的各向同性刻蝕機(jī)制促進(jìn)了氧化鋅樣品表面形貌的變化。光致發(fā)光表征表明，在0.1%和1.0% HNO溶液中蝕刻的樣品表現(xiàn)出相似的行為；即光致發(fā)光峰的強(qiáng)度最初隨著蝕刻時(shí)間的增加而增加，但隨后當(dāng)樣品被蝕刻一段延長的時(shí)間后強(qiáng)度降低。這種行為是由于表面體積需要更長的蝕刻時(shí)間。結(jié)果表明，1.0% HNO可以顯著改變氧化鋅薄膜的表面形貌，提高其表面體積比。