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引言
本文首次提出了由標(biāo)準(zhǔn)SC1/SC2腐蝕周期引起的Si (100)表面改性的證據(jù)。SC1/SC2蝕刻(也稱為RCA清洗)通過NH3:H2O2:H2O混合物使硅片氧化，在稀釋的HF中去除氧化物，通過HCl:H2O2:H2O混合物進(jìn)一步氧化，并在稀釋的HF中進(jìn)行最終蝕刻。使用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)-平行電子能量損失光譜(皮勒斯)和低能電子衍射(LEED)技術(shù)分析樣品。HRTEM-皮爾斯分析采用了特殊的橫截面幾何形狀，增強(qiáng)了HRTEM對表面物種的敏感性。原子分辨率的HRTEM顯微照片顯示，只有當(dāng)樣品經(jīng)歷了SC1/SC2循環(huán)時，硅表面的納米層中的結(jié)晶順序才部分喪失。HRTEM和LEED都沒有觀察到(2 ×1)重建圖案。皮耳分析可以排除表面或無序?qū)又醒?、碳或氟的存在，從而得出氧化處理?dǎo)致硅(100)表面晶體結(jié)構(gòu)改變的結(jié)論。
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實(shí)驗(yàn)
在整個工作中，使用了直拉法生長的0.6毫米厚的p型1.7–2.5 Mcm(100)硅片。晶片在熱三氯乙烯(353 K下600秒)、丙酮(313 K下600秒)和水中進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)脫脂處理，以去除任何有機(jī)殘留物。為了生成氫封端的硅(100)表面，我們將樣品浸入353 K的APM溶液(NH3 (32%體積)-H2O 2(30%體積)-H2O(1:1:5體積))中600秒，以去除有機(jī)污染物并氧化表面。然后在緩沖的(pH 5) HF (50%體積)–NH4F (40%體積)溶液中在293 K下蝕刻掉氧化物30秒。然后在353 K下用HPM溶液(HCl (37%體積)–H2O 2(30%體積)–H2O(1∶1∶4體積))處理表面600秒，最后在293 K下用NH4F(40%體積)蝕刻(和氫化)240秒。用于透射電子顯微鏡(TEM)分析的樣品被減薄至100納米，可用于平面視圖(PV)和橫截面(XS)實(shí)驗(yàn)。為了達(dá)到要求的厚度，樣品分別進(jìn)行了50米(光伏)和20米(XS)的機(jī)械拋光。光伏樣品然后在CP4蝕刻(硝酸(68體積%)–CH3COHO(100體積%)–氟化氫(40%)中進(jìn)行化學(xué)蝕刻。
本文中顯示的所有圖像都不是常規(guī)的透射電鏡照片，而是以零損失的方式收集的。實(shí)際上，它們是以只收集彈性擴(kuò)散電子的方式過濾的，設(shè)置了20 eV的接受能窗。這相對于通過收集所有透射電子獲得的傳統(tǒng)圖像增強(qiáng)了圖像對比度。
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結(jié)果和討論
在這項(xiàng)工作中考慮的所有樣品(SC1/SC2處理的和交付的)中，我們可以觀察到表面存在一層薄的二氧化硅層。對于氫化樣品，表面天然氧化物層的存在可歸因于蝕刻后樣品在空氣中的滯留。此外，在一些透射電鏡顯微照片中，人們可以注意到在制備用于透射電鏡分析的樣品期間使用的膠沒有完全去除，這不能通過離子轟擊完全燒蝕。
圖1示出了氫封端硅表面的XS視圖?？梢詸z測到三個定義明確的區(qū)域。從外表面向內(nèi)移動，可以觀察到天然氧化物的第一區(qū)域(標(biāo)記為A)和將氧化物與晶體硅(C)分開的相間區(qū)域(B)。在B區(qū)進(jìn)行的納米衍射顯示出衍射斑點(diǎn)，盡管所有斑點(diǎn)看起來非常不一致。EDS分析還可以排除這種源自膠水或其他有機(jī)污染物的區(qū)域。也沒有發(fā)現(xiàn)氧氣。對處理過的樣品進(jìn)行的低能電子衍射分析證實(shí)表面上沒有(2 ×1)重構(gòu)。
為了證實(shí)該區(qū)域的變化與樣品的減薄處理無關(guān)，還在PV幾何結(jié)構(gòu)中分析了氫化硅晶片(圖2)。此外，在接收的硅上記錄了XS顯微照片(圖3)。光伏零損耗圖像證實(shí)了相間區(qū)域的存在，這在未處理的硅晶片上沒有觀察到。
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圖3 接收到的硅(100)的零損耗截面圖像
進(jìn)一步證實(shí)結(jié)晶度的部分損失可以通過PEELS獲得。圖4和圖5示出了硅信號的變化，其適當(dāng)?shù)嘏c硼中非晶硅的預(yù)期變化相比較區(qū)，而它僅在碳(體)區(qū)恢復(fù)晶體硅的預(yù)期形狀。
報(bào)道的透射電鏡分析表明，在APM/HPM步驟后，第一個硅原子層的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了變化。APM在硅上形成化學(xué)氧化物是如何導(dǎo)致表面粗糙化的。這種效應(yīng)可以定性地解釋通過考慮實(shí)際蝕刻化學(xué)來解釋。
總的來說，與SC1/SC2清洗相關(guān)的氧化蝕刻處理會導(dǎo)致第一原子硅層的增加是不足為奇的。硅氧化已知通過HO物質(zhì)的向內(nèi)擴(kuò)散和硅原子之間的氧插入發(fā)生，從而導(dǎo)致硅晶格的膨脹。在二氧化硅和硅之間的界面處的這種應(yīng)變場可以引起硅晶格參數(shù)的改變，導(dǎo)致觀察到的半導(dǎo)體表面周圍的平面間距的增加。每當(dāng)蝕刻速率高時，這種機(jī)制可以預(yù)期導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)的永久、有效的改變，如對于APM，不允許晶體結(jié)構(gòu)的松弛。
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總結(jié)
本文已經(jīng)證明了SC1/SC2清洗Si（100）表面如何導(dǎo)致硅的第一原子層結(jié)構(gòu)的改變。剝落分析可以排除該區(qū)域存在污染物，從而可以得出結(jié)論，晶格間距的變化與RCA蝕刻進(jìn)行的氧化/蝕刻的影響有關(guān)。