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引言
隨著集成電路器件制造工業(yè)追求更小和更先進的技術，其制造工藝的效率和精度變得越來越重要。微細加工的關鍵工序之一是特征的蝕刻和清洗。隨著特征尺寸的擴大，清洗化學品的潤濕對于去除亞45納米結構中的蝕刻碎片至關重要。這些化學物質(zhì)及其潤濕行為如何隨時間變化，將關系到清洗過程的效率。為了獲得成功的潤濕行為，必須了解三個因素:基底的表面化學性質(zhì)(和表面能)，氟化氫溶液和基底之間的化學相互作用，以及氟化氫溶液的有效蒸發(fā)。這襯底的表面化學性質(zhì)受到先前應用的等離子體灰化的影響。這些灰可以通過去除疏水基團而降低基材對濕法蝕刻工藝的抵抗力，因此，使得親水表面更容易受到HF的侵蝕。
氟化氫溶液的蒸發(fā)也會影響基材的潤濕行為。延長潤濕時間會導致氟化氫溶液蒸發(fā)。隨著液體體積的損失，接觸角會受到影響。為了量化這種行為，從表面化學、粗糙度和輪廓方面測量和檢查在固液界面形成的接觸角。
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實驗
樣品采用化學蒸氣沉積的SiOCH低k薄膜(2700A沉積在硅片上)，孔隙率約為25-30%，孔徑約為2nm，k值為2.3。薄膜在以下條件下進行等離子體清洗處理：N2/H2 (30 s、900sccm、2000W、2Torr、260C）、N2/H2（60s、900sccm、2000W、2Torr、260C)和O2(20s、25C)。這些薄膜被單獨安裝在濕度控制環(huán)境下的接觸角測角計上。通過在測角儀裝置的舞臺上放置熱水燒杯來達到63%相對濕度的。水被加熱以創(chuàng)造一個潮濕的環(huán)境，但沒有超過露點，以避免在相機鏡頭上凝結。每層膜暴露在1：50、1：100、1：200和1：1000心衰溶液的6個液滴中。使用圖像處理軟件，每隔30秒測量每個樣品的接觸角作為時間的函數(shù)。
利用探針，用x射線光電子能譜(XPS)對薄膜表面的化學性質(zhì)進行了表征。雖然楊氏方程是描述固體基底潤濕行為的一個很好的模型，但它假設了一個完全光滑的表面，并沒有考慮到在低k薄膜中發(fā)現(xiàn)的粗糙度。在這項工作中，等離子體固化和固化（未固化）襯底不僅涉及各自化學之間的相互作用，還涉及液體和薄膜表面粗糙度之間的粘合劑和粘性相互作用。
為了研究這些特征，我們使用AFM分析了低k介質(zhì)的地形，并揭示了它們各自的粗糙度值、均方根粗糙度、Rq。此外，還用XPS來表征各自表面的碳濃度。表面碳質(zhì)基團的喪失表明同時也伴隨著疏水性的喪失。表1顯示了之前關于Rq值、表面碳的百分比和由此產(chǎn)生的水接觸角的結果。
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表1?
結果和討論
正如預期的那樣，與等離子灰化樣品相比，固化樣品具有更低的Rq。灰化樣品的粗糙度非常相似；因此，潤濕行為可能更受表面化學的影響。先前的工作也表明，由于橋硅氧烷的形成，氧灰化使低k的最頂層致密化，防止液體侵入薄膜。不出所料，固化后的樣品表面含碳量最高，H2O接觸角最高。等離子灰化基底中較低百分比的碳由于其較大的親水性而對應于較低的接觸角。應當注意，灰化過程中的這些碳損失僅發(fā)生在大約30-40nm的深度。 ??
在這項工作中，通過測量dHF的接觸角作為濃度和時間的函數(shù)，研究了影響固化和等離子灰化低k膜潤濕行為的因素。結果顯示在圖1a。圖1b各部分的初始水接觸角用作為時間函數(shù)的dHF接觸角表示。接觸角的這種大變化在某種程度上是由于dHF和低k之間的化學反應。在HF濃度為1:50時，接收到的襯底的CA以穩(wěn)定的速率下降。中的陰影區(qū)域Fig. 1a表示可能發(fā)生顯著蝕刻的初始階段，特別是在等離子灰化的襯底中。在這個地區(qū)，N2/H2的灰燼似乎比氧氣灰化和固化的薄膜更受影響。
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圖1a 所有襯底在1:50高頻下的接觸角與時間的函數(shù)關系及其相應的H2O接觸角
? ? ? 在接觸角顯示大的初始下降的樣品中，液滴在此期間擴散。圖9 顯示了最初的1:100 HF液滴在60 s N2/H2灰化樣品上的擴散。液滴的擴散表明dHF/低k粘附力超過了DHf液體內(nèi)聚力，并可能腐蝕基底。固化后基材的潤濕行為隨著HF濃度的降低而降低，如圖5所示部分是由于這種薄膜的疏水性。XPS結果表明，固化后的低k膜的碳濃度相對恒定(25–30℃。%)作為深度的函數(shù)；因此，薄膜表面在任何蝕刻過程中都將保持疏水性。如前所述，灰化過程從薄膜的第一個300–400處去除碳；因此，該區(qū)域非常容易受到HF的攻擊。這項工作的目的之一是分離蒸發(fā)和化學反應的貢獻，并分析它們在這些基底的潤濕行為中各自的作用。為了研究蒸發(fā)行為，相對于波波夫模型繪制了HF濃度1:50和1:1000的蒸發(fā)速率，即每個基底的兩個極端dHF濃度。
? ? ? 選擇這個模型是因為它適合大范圍的接觸角；然而，它假定液滴半徑恒定，因此不能模擬液滴的擴散行為。對于已治愈的襯底，觀察到液滴對于所有HF濃度保持“固定”，因此在蒸發(fā)速率方面遵循波波夫模型的趨勢(特別是對于1:1000 dHF)。結果顯示在較高濃度的HF下觀察到較大的蒸發(fā)速率，并且這些速率不同于波波夫。這些結果還表明，初始液滴體積不同于預期。潛在的原因包括微管吸頭和dHF之間的一些相互作用。對于等離子灰化襯底中1:1000的HF濃度，實驗數(shù)據(jù)非常接近模型描述的蒸發(fā)速率(盡管液滴體積也不對應)?？梢约僭O，這些相似性是由于在這些較低濃度下觀察到的液滴的釘扎。對于等離子灰化的襯底，對于1:50和1:100的較高HF濃度，直到至少90 s(在60 s N2/H2襯底的情況下為120 s)才光學觀察到釘扎。對于O2襯底上較高的dHF濃度(圖11)，液滴體積損失率與氟化氫濃度成正比，但小于其他灰化基材。然而，60年代的N2/H2灰化樣品在高濃度和低濃度方面都嚴格遵循該模型。
? ? ? 隨著液滴蝕刻和變寬，液滴到達臨界半徑，在該半徑處，液滴被限制在蝕刻區(qū)域內(nèi)并被釘扎。在這個固定點上，CA僅通過液滴高度逐漸減小。僅在等離子灰化表面的高HF濃度中觀察到未釘扎行為。固化后的基材在所有濃度下都保持固定。由于膜的溶解，向dHF溶液中加入了HSiF6，并伴隨著液滴中HF-2和F-的損失(HF中的主要反應物質(zhì))對于液滴的體積來說并不重要。
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總結
? ? ? 對于未灰化和灰化的多孔低k膜，稀HF的接觸角隨時間而減小，并且取決于HF的濃度和基底的灰化條件。在灰化樣品上的dHF濃度較高時，液滴會在初始暴露時間內(nèi)擴散。這可能是由于這些親水表面的顯著潤濕。短時間(90-120秒)后，液滴擴散停止，可能是由于蝕刻坑的形成。對于測量的時間(每個樣品的時間不同)，橢偏測量和輪廓測量表明，蝕刻穿過所有低k樣品的1:50 HF液滴沒有考慮液滴擴散。未去除的低k的疏水性可能已經(jīng)固定了液滴邊緣，同時仍然允許膜的顯著蝕刻。雖然2700的低k膜的溶解產(chǎn)生了H2SiF6，但是這種物質(zhì)對液滴體積的貢獻小于0.2%，并且不太可能顯著影響作為時間函數(shù)的液滴化學性質(zhì)。dHF在這些膜上的潤濕行為受到它們各自表面化學性質(zhì)的很大影響，這可以解釋它們的鋪展(或缺乏鋪展)。波波夫模型預測的液滴蒸發(fā)損失不同于實驗測量的體積損失，但在更稀的氟化氫濃度下，顯示出非常相似的損失率。