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引言
? ? ? 在鑲嵌集成方案中，銅被用作互連材料。在鑲嵌集成方案中，通過等離子體工藝的蝕刻處理導致形成聚合物殘留物、在電介質側壁上濺射的銅、通孔底部的銅氧化以及硬掩模表面的銅沉淀。為了去除這些雜質，必須進行通孔后蝕刻清洗。
? ? ? 我們測試了幾種由稀釋的氟化氫和有機酸組成的含水清洗溶液。稀釋的氟化氫主要用于去除聚合物殘留物和有機酸，以清潔銅表面。這些混合物已經被研究過，并且與幾種多孔和致密的ULK材料相容。本文研究了稀氫氟酸溶液中有機酸和氣泡對銅和氧化銅溶解速率的影響。首先，通過X射線反射儀表征確定的銅溶解動力學獲得氧化銅和銅蝕刻速率和粗糙度。其次，進行形態(tài)計算以解釋作為溶液和氣體鼓泡的函數(shù)的銅蝕刻速率差異。
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實驗
? ? ? 通過在硅襯底上100-150的TiN層上沉積500的銅(PVD)層來制備200 mm樣品。將銅晶片暴露在潔凈室氣氛中，以獲得幾埃(35至40埃)的氧化銅膜。測試了幾種含有3.5重量%有機酸或稀釋的0.05重量%氟化氫加3.5重量%有機酸的溶液(水基化學)(表1)。通過O2或N2氣體鼓泡來調節(jié)溶液中的氣體含量。
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表1 測試的清洗溶液
? ? ? 對于動力學研究，將相同的銅樣品在25℃的溶液中浸浴30秒至4分鐘，在5分鐘內漂洗并干燥，并在每次浸浴后用x光反射計(XRR)表征。實驗X射線反射率曲線是用程序Firefx4c_6 用Parrat方法模擬的。該程序用于根據(jù)電子密度厚度和幾個層的粗糙度將實驗反射率曲線調整到模型。由XRR確定的銅粗糙度對應于由輻射波長限制的短長度尺度的粗糙度，該粗糙度不同于由原子力顯微鏡確定的粗糙度，對尖端寬度以下的橫向變化敏感。根據(jù)銅溶解的動力學，確定作為清洗持續(xù)時間的函數(shù)的氧化銅和銅蝕刻速率以及粗糙度的變化。
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結果和討論
? ? ? 銅和氧化銅蝕刻速率：所有測試溶液中的氧化銅蝕刻速率均高于150A.min-1。銅在有機酸和dHF +有機酸溶液中的溶解速率用相同的方法計算，如圖1所示。
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圖1 在N2和氧氣鼓泡的水溶液中銅的蝕刻速率
? ? ? 首先，在有機酸和dHF +有機酸溶液中銅的腐蝕速率接近并低于13.min-1。其次，氣體鼓泡的影響在dHF中非常重要。事實上，在O2鼓泡下，銅在dHF中的腐蝕是在N2鼓泡下的7倍。相反，在含有有機酸的溶液中的O2鼓泡導致銅蝕刻速率的非常低的增加(接近不確定性)。
? ? ? 短長度尺度下的銅粗糙度：圖2和圖3顯示了在dHF、有機酸和dHF +有機酸溶液中，樣品粗糙度隨清洗時間的變化。在N2鼓泡下，在所有含有機酸的溶液和dHF溶液中清洗的銅樣品也觀察到同樣的變化。清洗30s后，無論使用何種清洗溶液，粗糙度值都大致相同。對于較高的清洗持續(xù)時間，O2鼓泡的dHF導致銅粗糙度線性增加，而銅粗糙度在其他溶液中保持不變。這種增加可能是由高銅蝕刻速率引起的。
? ? ? 物種形成計算：為了解釋銅溶解的機理，用JChess軟件進行了形態(tài)計算。目標是在浸銅之前確定溶液中存在的物質。例如，乙醇酸的情況將被處理。
如圖4所示，考慮到不確定性，無論氣體如何鼓泡，鎵和dHF+GA溶液中的銅蝕刻速率都是相似的。這可以用兩種溶液中相似的酸堿度以及相似的酸和相關的堿濃度來解釋(圖5)。氧氣含量對酸堿度變化沒有影響。在有氧氣鼓泡的dHF溶液中，銅的腐蝕速率高于其他溶液。
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圖4 在N2和氧氣鼓泡條件下，鎵、鎵+氫氧化鉿和氫氧化鉿溶液中的銅蝕刻速率。顯示溶液的酸堿度
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總結
? ? ? 稀釋的氟化氫和有機酸的混合物是一種低成本(簡單)和ESH(稀釋)的清潔溶液。無論溶液中的氧含量如何，在稀釋的氟化氫溶液中加入有機酸都可以更好地控制銅的溶解速度。