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引言
我們提出了一種將具有有益光散射特性的表面形貌引入濺射沉積的氧化鋅:鋁薄膜的新方法，該薄膜用作硅薄膜光伏器件中的前接觸。電化學(xué)陽(yáng)極化用于觸發(fā)局部溶解，導(dǎo)致界面結(jié)構(gòu)與通常在稀釋的鹽酸中通過(guò)蝕刻步驟制備的結(jié)構(gòu)互補(bǔ)。通過(guò)電化學(xué)腐蝕條件和電解液的系統(tǒng)變化，評(píng)價(jià)了設(shè)計(jì)氧化鋅薄膜表面的基本實(shí)驗(yàn)參數(shù)。用掃描電鏡、四點(diǎn)電阻和霍爾測(cè)量對(duì)制備的薄膜進(jìn)行了表征。此外，電化學(xué)和化學(xué)蝕刻步驟相結(jié)合，以產(chǎn)生各種不同的表面形態(tài)。這種薄膜在微晶硅單結(jié)太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用已顯示出良好的初步結(jié)果。
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實(shí)驗(yàn)
大約800 nm厚的多晶ZnO:Al薄膜在垂直直列系統(tǒng)中使用射頻(RF)磁控濺射沉積在清潔的玻璃襯底上。該系統(tǒng)由ZnO組成的陶瓷靶制成。沉積在300℃的襯底溫度、2W·cm-2的放電功率密度和0.1帕的氬氣壓力下進(jìn)行。使用恒電位儀進(jìn)行了電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，三電極裝置，利用鉑絲作為反電極和銀|氯化銀|3 M KCl參比電極，所有給定電位均參考該電極。ZnO:Al覆蓋的襯底被切割成塊，并且這些被連接作為工作電極。在所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，溫度保持恒定在25℃。電化學(xué)處理后，在熱的去離子水中清洗襯底，以去除源自電解質(zhì)溶液的鹽殘留物。
在(30×30) cm2反應(yīng)器中通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)制備硅膜。背面接觸由來(lái)自與正面接觸相同系統(tǒng)的濺射沉積ZnO:Al和通過(guò)掩模熱蒸發(fā)沉積的銀組成，以確定(1×1) cm2的電池面積。
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結(jié)果和討論
氧化鋅:鋁的陽(yáng)極溶解。在酸性介質(zhì)以及堿性介質(zhì)中，由于鋅的兩性特性，化學(xué)誘導(dǎo)的氧化鋅向可溶性絡(luò)合物的轉(zhuǎn)化以相當(dāng)高的反應(yīng)速率進(jìn)行。然而，在8-10左右的酸堿度下，在沒(méi)有其他離子貢獻(xiàn)的情況下，氧化鋅是熱力學(xué)穩(wěn)定的。在中性或微酸性條件下，由于緩慢的動(dòng)力學(xué)32或蝕刻劑(例如質(zhì)子)的傳輸限制，僅觀察到可忽略的溶解速率。因此，為了將電化學(xué)觸發(fā)的溶解與純化學(xué)效應(yīng)分開，在溶液酸堿度接近7的KCl或K2SO4中進(jìn)行了初步研究。測(cè)試表明，射頻濺射氧化鋅:鋁的表面結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，即使在這些電解液中浸泡幾個(gè)小時(shí)。圖1中的循環(huán)伏安圖顯示了高達(dá)大約+1.3 V對(duì)銀|氯化銀|3 M KCl的電勢(shì)窗口，其中氧化鋅:鋁是電化學(xué)穩(wěn)定的。
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圖1 在0.1M硫酸鉀中，濺射沉積的氧化鋅
在+2 V對(duì)銀|氯化銀|3 M KCl的計(jì)時(shí)電流實(shí)驗(yàn)中，電流在超過(guò)10分鐘的時(shí)間內(nèi)相當(dāng)穩(wěn)定，并且溶解速率是可控的。強(qiáng)制通過(guò)氧化鋅:鋁薄膜的電荷Q幾乎隨處理時(shí)間線性增加，與沉積狀態(tài)相比，Q與薄膜的薄層電阻隨時(shí)間的變化直接相關(guān)。然而，值得注意的是，電解質(zhì)的組成對(duì)純電化學(xué)處理后的表面形態(tài)沒(méi)有顯著影響。只要酸堿度保持在中性范圍內(nèi)，所得結(jié)構(gòu)在所有情況下都非常相似，這另外表明電解質(zhì)組合物需要局部飽和(足夠深度的凹坑)才能變得顯著，因此頂層幾乎不受影響。如果計(jì)時(shí)電流實(shí)驗(yàn)延長(zhǎng)至半小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間(取決于所使用的電解質(zhì))，電流密度幾乎降至零。當(dāng)晶界坑到達(dá)玻璃襯底時(shí)，這相當(dāng)于膜的不希望的電擊穿，伴隨著橫向?qū)щ娦缘耐耆珦p失和薄層電阻的顯著增加。這種效應(yīng)在含硫酸鹽的介質(zhì)中被強(qiáng)烈加速，這進(jìn)一步證明了各個(gè)凹槽更快地進(jìn)入表面?？偟膩?lái)說(shuō)，由于圖3所示的線性相關(guān)性，容易確定的薄層電阻可被視為監(jiān)測(cè)薄膜的電化學(xué)處理的合適措施。
遷移率和載流子濃度不受電化學(xué)處理的顯著影響；在測(cè)量不確定度范圍內(nèi)，這些值幾乎保持不變。有趣的是，在沒(méi)有電化學(xué)預(yù)處理的情況下，在鹽酸中蝕刻40 s的標(biāo)準(zhǔn)聚利希氧化鋅參考膜中的載流子濃度比在鹽酸中陽(yáng)極氧化和蝕刻40 s后的載流子濃度高約2.5×1020 cm-3。然而，這一方面不應(yīng)被過(guò)度解釋為在確定載流子濃度時(shí)也必須考慮膜厚測(cè)量中的誤差:在用于這些測(cè)量的方法中，載流子濃度與膜厚成反比。這種誤差顯然在粗糙膠片的總測(cè)量誤差中占主導(dǎo)地位。電阻率也是如此，它與薄膜厚度成正比。
碳硅:氫太陽(yáng)能電池結(jié)果。為了根據(jù)光散射能力和與硅吸收體的p摻雜層的電接觸來(lái)檢查兩次蝕刻的氧化鋅薄膜的質(zhì)量，已經(jīng)制備了(1×1) cm2的c-Si:H單結(jié)薄膜太陽(yáng)能電池。利用二次刻蝕的ZnO:Al薄膜作為前接觸，采用了厚度約為1 m的ZnO/Ag背接觸吸收體作為層系。為了評(píng)估電化學(xué)預(yù)處理和凹坑直徑的影響，在圖5所示的具有KCl預(yù)處理的所有膜上進(jìn)行太陽(yáng)能電池沉積，并且除此之外，在0.5 w/w% HCl中僅蝕刻50 s的標(biāo)準(zhǔn)尤里奇ZnO參考襯底上進(jìn)行太陽(yáng)能電池沉積。這些太陽(yáng)能電池的特征參數(shù)，即初始效率init、填充因子FF、開路電壓Voc和短路電流密度Jsc，在圖7中顯示為0.5 w/w% HCl中蝕刻時(shí)間的函數(shù)。除了在圖6中，在0 s蝕刻時(shí)間下設(shè)置的數(shù)據(jù)并不代表沉積的氧化鋅:鋁薄膜，而是陽(yáng)極氧化后在鹽酸中沒(méi)有任何蝕刻步驟的薄膜。每個(gè)時(shí)間步驟的最佳太陽(yáng)能電池的結(jié)果收集在表1中。
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表1 在0.1m KCl+2v下預(yù)處理5分鐘的兩次蝕刻、射頻濺射氧化鋅
該方法最明顯的結(jié)果是，init和Jsc隨著HCl中的蝕刻時(shí)間而增加。隨著坑的直徑和深度的增加，氧化鋅:鋁薄膜的光散射能力增強(qiáng)。這增加了硅吸收體中光吸收的可能性，從而由于光程長(zhǎng)度的延長(zhǎng)和光俘獲的改善而增加了電流密度。
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總結(jié)
總之，我們提出了一種通過(guò)陽(yáng)極電化學(xué)處理改變射頻濺射ZnO:Al薄膜表面形貌的新方法。由此產(chǎn)生的界面反應(yīng)明顯局限于薄膜的晶界，導(dǎo)致獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)，這是任何其他基于溶液的技術(shù)都無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。這種電化學(xué)方法與稀鹽酸中的化學(xué)蝕刻相結(jié)合，使我們能夠調(diào)整氧化鋅:鋁薄膜的表面形態(tài)，從而有利于在硅薄膜太陽(yáng)能電池中作為前接觸的應(yīng)用。此外，電化學(xué)處理影響后續(xù)硅沉積的氧化鋅的電性能，使得能夠?qū)Σ牧线M(jìn)行更有選擇性的調(diào)整。這種薄膜在碳硅氫單結(jié)太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用證明了其在硅薄膜光伏應(yīng)用中的可利用性。據(jù)觀察，氧化鋅薄膜表面形態(tài)的調(diào)整有助于改善太陽(yáng)能電池中的光捕獲。然而，最佳結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生強(qiáng)烈依賴于表面處理的實(shí)驗(yàn)參數(shù)(電化學(xué)以及化學(xué))和氧化鋅薄膜的物理性質(zhì)。
雖然本文報(bào)道的結(jié)果只是優(yōu)化蝕刻過(guò)程的第一步，但電化學(xué)處理改善濺射沉積氧化鋅前接觸層的潛力已經(jīng)得到了清楚的證明。必須做進(jìn)一步的工作來(lái)理解和系統(tǒng)化電化學(xué)處理對(duì)氧化鋅薄膜和最終太陽(yáng)能電池的影響。特別是對(duì)于由稍微不同的沉積條件得到的具有優(yōu)異電學(xué)和光學(xué)性能的薄膜，其在已建立的工藝中不容易被蝕刻，電化學(xué)處理可能是在硅薄膜太陽(yáng)能電池中作為前接觸的應(yīng)用的關(guān)鍵。這可能最終會(huì)提高太陽(yáng)能電池的整體性能。