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引言
隨著器件的高集成化，對高質(zhì)量硅晶片的期望。高質(zhì)量晶片是指晶體質(zhì)量、加工質(zhì)量以及表面質(zhì)量優(yōu)異的晶片。此外，芯片尺寸的擴(kuò)大、制造成本的增加等問題受到重視，近年來，對300mm晶片的實(shí)用化進(jìn)行了研究。隨著半導(dǎo)體器件的高集成化，硅晶圓表面的高清潔度化成為極其重要的課題。在本文中，關(guān)于硅晶圓表面的金屬及粒子的附著行為，對電化學(xué)的、膠體化學(xué)的解析結(jié)果進(jìn)行解說，并對近年來提出的清洗方法進(jìn)行介紹。
現(xiàn)在的半導(dǎo)體（晶圓及器件）的制造工序，遇到金屬雜質(zhì)的機(jī)會非常多，特別是利用等離子和離子的裝置，光刻膠，濺射靶等材料，存在高濃度的金屬污染。雖然抑制這些金屬產(chǎn)生的開發(fā)也在進(jìn)行中，但是為了有效地除去金屬雜質(zhì)的技術(shù)開發(fā)也在被期待。另外，還存在著除去的金屬從洗滌液中再次附著在硅表面，從藥品等混入的金屬附著在硅表面的問題。因此，為了在溶液中除去這些金屬或者抑制附著，首先需要把握洗滌液中的金屬的行為。清洗液中金屬的附著大致可分為2種機(jī)理，一個是以堿性溶液中的金屬附著為代表的化學(xué)吸附引起的，另一個是酸性溶液中的電化學(xué)附著。
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堿性溶液中金屬的附著機(jī)理：
首先，對堿性溶液中金屬的附著機(jī)理進(jìn)行論述。氨·過氧化氫混合水溶液，由于具有優(yōu)良的顆粒去除能力，被廣泛使用。但是，眾所周知，如果溶液中存在微量的金屬，其金屬就會附著在晶圓表面。如圖2所示，APM溶液中即使存在1μmol/l左右的微小濃度的金屬，在硅晶片表面也會附著1013 atoms/cm2左右。這些金屬的附著傾向使用雜質(zhì)金屬的氧化物的生成焓或者通過絡(luò)合離子模型進(jìn)行了說明。通常，一般使用的APM洗液的pH范圍為9～11左右。在這個范圍內(nèi)，如圖3(a)所示，F(xiàn)e以吸附種中性氫氧化物絡(luò)合物的溶解種Fe(OH)3為主要存在種，因此即使液中濃度低，吸附量也多。另外，即使液體中的濃度變高，氫氧化物絡(luò)合物的總濃度也不會達(dá)到固體物質(zhì)的生成開始濃度，因此也不會出現(xiàn)Fe的情況那樣的吸附量的飽和。這樣，在堿溶液中的金屬的附著根據(jù)溶解的金屬的形態(tài)有很大的不同，容易形成氫氧化物的金屬容易附著。
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圖3 Fe在水溶液中的pH值和溶解離子種類的關(guān)系(計算值)
金屬在酸性溶液中的粘附機(jī)理：
雖然酸性溶液系統(tǒng)的清洗液具有優(yōu)良的金屬去除特性，但在稀氫氟酸等溶液中，Cu、Au的附著問題也是一個問題。這種附著的機(jī)理一般是用電離傾向來說明的，但考慮到傳導(dǎo)型、電阻率、陰離子等的影響等，單純的電離傾向是很難解釋的。因此，介紹一下金屬在酸性溶液中的附著行為的電化學(xué)分析結(jié)果。
首先，對溶液中的pH值和金屬附著量的關(guān)系進(jìn)行闡述。在這種情況下，金屬附著量的評價是根據(jù)μ―PCD法的復(fù)合壽命測定進(jìn)行。再結(jié)合壽命的值越高，金屬的附著就越少，如果值低，就會發(fā)生金屬的附著。其次，對溶液中的硅的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)查。一般來說，將物質(zhì)浸入溶液中后，表面會形成電化學(xué)雙層（圖6）。該雙層內(nèi)有特異吸附離子和吸附分子，從最外層到溶液側(cè)存在水合離子和配位水分子等。將硅浸入清洗液中，情況也是一樣的，因?yàn)楣枋前雽?dǎo)體，所以在表面附近的體側(cè)形成了空間電荷層。
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圖6 電化學(xué)2層概略圖
因此，為了防止Cu的附著，需要將硅的Fermi level作為陽極側(cè)的氧化劑。如上所述，如果明確掌握水溶液中硅的帶結(jié)構(gòu)，則由于n型硅片容易附著Cu的傳導(dǎo)型的差異、基板的電阻率的不同，金屬附著量也不同，可以對通過添加陰離子使金屬附著量發(fā)生變化等情況進(jìn)行說明。
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關(guān)于新清洗方法
臭氧清洗：臭氧是僅次于F的強(qiáng)氧化劑。關(guān)于有機(jī)物的除去，以前是用硫酸和過氧化氫的混合液，堿性水溶液(APM)等，分解并除去有機(jī)物等。另外，關(guān)于金屬除去，使用過氧化氫和硝酸等進(jìn)行金屬除去。作為新的方法，提出了使用臭氧的洗滌。將臭氧的氧化力與以前使用的洗滌液的氧化力進(jìn)行比較，如表1所示。這樣，臭氧具有相當(dāng)強(qiáng)的氧化力，通過這種氧化力，有機(jī)物和金屬被氧化除去。金屬除去，使洗滌液的氧化還原電位向陽極側(cè)移動，提高了洗滌效率。
去離子水洗滌：有提出電解水溶液，使用陽極側(cè)的電解水和陰極側(cè)的電解水進(jìn)行清洗的方法。在陽極側(cè)可以看到氧化性物質(zhì)的生成和pH的降低。另一方面，在陰極側(cè)可以看到還原性物質(zhì)的生成和pH的提高。利用這些特性，將其作為清洗液應(yīng)用。由于陽極電解水可以生成氧化性物質(zhì)，因此具有很強(qiáng)的氧化力，這與前面所述的臭氧洗滌具有相同的效果。
界面活性添加劑洗滌：該方法的目的是使界面活性劑附著在硅晶圓表面和粒子的表面上，使表面狀態(tài)發(fā)生變化，從而提高除去粒子以及抑制附著的能力。具體來說，通過添加界面活性劑，可以改變硅和粒子的zeta電位，抑制粒子的附著。這樣，通過使硅晶圓表面的特性發(fā)生變化，可以得到清洗特性優(yōu)良的清洗液。
加入螯合物洗滌：在氨·過氧化氫洗滌液中，中性氫氧化物、固體氫氧化物、銨絡(luò)合物等基于離子平衡存在，中性氫氧化物吸附在晶片表面。為了抑制這種中性氧化物等金屬的附著，提出了添加螯合劑的方案。該試劑具有將存在于溶液等中的金屬等以夾持的形式引入并將其改變?yōu)榉€(wěn)定形式的效果。也就是說，通過氨過氧化氫洗滌液等，可以使存在于溶液中的金屬優(yōu)先與螯合劑反應(yīng)，以防止其附著在硅晶片表面上。
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總結(jié)
關(guān)于金屬以及粒子的附著結(jié)構(gòu)，已經(jīng)進(jìn)行了闡述。這些附著行為分析，隨著停留的裝置的高集成化，被認(rèn)為對所需要的高清潔度化的技術(shù)開發(fā)是有效的。通過RCA清洗，現(xiàn)在的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)得到了支撐。但是，由于300mm晶圓的出現(xiàn)，為了提高晶圓表面的清潔度，清洗方法正在發(fā)生變化。為了產(chǎn)生這種變革，有必要在原子水平上分析并控制硅晶片表面發(fā)生的反應(yīng)。由此，發(fā)現(xiàn)了飛躍性的清洗技術(shù)，半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展成為可能。