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引言
拋光液中的污染物和表面劃痕、挖掘和亞表面損傷(固態(tài)硬盤)等缺陷是激光損傷的主要前兆。我們提出了在拋光后使用HF/HNO3或KOH溶液進(jìn)行深度濕法蝕刻，以提高熔融石英光學(xué)器件在351 nm波長(zhǎng)下的抗激光損傷能力。這種比較是在高損傷閾值拋光熔融石英光學(xué)器件上設(shè)計(jì)的劃痕上進(jìn)行的。我們證明氫氧化鉀和氫氟酸/硝酸溶液都能有效鈍化劃痕，從而提高其損傷閾值，達(dá)到拋光表面的水平。還研究了這些濕蝕刻對(duì)表面粗糙度和外觀的影響。我們表明，在測(cè)試條件下，氫氧化鉀溶液顯示出比氫氟酸/硝酸溶液更好的整體表面質(zhì)量。
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實(shí)驗(yàn)
? ? ? 我們使用六個(gè)熔融石英樣品，采用優(yōu)化的研磨工藝制造，減少了表面下的損傷，隨后進(jìn)行預(yù)拋光和超拋光。因此，它們?cè)谧贤夤庀戮哂懈叩某跏?/span>LIDT。然后用圖1和2中總結(jié)的兩種方案制備兩批三個(gè)樣品。第一批(命名為樣品A1至A3)用于拋光表面表征，而第二批(命名為樣品B1至B3)用于劃痕表征。所以第二批需要中間步驟來(lái)制造劃痕并顯示出來(lái)。劃痕是使用單面拋光機(jī)拋光造成的。拋光為30龍敏，漿料由膠體二氧化硅中的氧化鈰顆粒組成。為了去除拋光層并露出劃痕，在室溫下用氫氟酸HF(2.7重量%)和硝酸HNO 3(22.8重量%)的混合物對(duì)這些樣品進(jìn)行輕度濕法蝕刻(2米深)，系統(tǒng)如圖3所示。這兩批樣品在自動(dòng)洗衣機(jī)中清洗。在60℃下使用堿性洗滌劑洗滌，然后漂洗，在40℃下使用酸性洗滌劑第二次洗滌，并以幾個(gè)漂洗步驟結(jié)束。
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圖3 用于氫氟溶液的蝕刻系統(tǒng)（樣品A2和樣品B2）
? ? ? 樣品A2和樣品B2在室溫下用氫氟酸氫氟酸(2.7重量%)和硝酸硝酸(22.8重量%)的混合物蝕刻。將樣品放在三個(gè)聚四氟乙烯墊片上，然后將化學(xué)溶液注入樣品下(圖3)。只要有必要，溶液在樣品下保持靜止，以去除指定量的材料。這個(gè)系統(tǒng)只蝕刻了樣品的一面。將樣品A3和樣品B3置于充滿氫氧化鉀溶液(30重量%)的燒杯中，加熱至100℃。圖4是這個(gè)蝕刻系統(tǒng)的輪廓。磁力攪拌器搖動(dòng)溶液，因此該系統(tǒng)是動(dòng)態(tài)的，樣品的兩面都被蝕刻。通過(guò)深蝕刻去除的層是12米深。這個(gè)12 m的值近似對(duì)應(yīng)于圖4中呈現(xiàn)的曲線的拐點(diǎn)，因此是蝕刻量和激光損傷性能之間的最佳值。此外，最小化該深度蝕刻的材料去除有利于保持其他光學(xué)性能。
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結(jié)果和討論
? ? ? 樣品A組:蝕刻表面。使用相同的照明和檢測(cè)條件，通過(guò)缺陷映射系統(tǒng)(DMS)獲得的表面特征如圖5所示。樣品中心和頂部的亮點(diǎn)是為了用作基準(zhǔn)而特意制作的凹痕。蝕刻前，樣品表面質(zhì)量相當(dāng)，只有很少的局部劃痕和劃痕。蝕刻后，用氫氧化鉀處理的表面沒有真正改變，而用氫氟酸/硝酸蝕刻的表面完全轉(zhuǎn)變。在氫氧化鉀樣品上，可以在圖的頂部和底部看到一些標(biāo)記。我們已經(jīng)能夠用手動(dòng)乙醇擦拭去除這些白色痕跡。因此，這些標(biāo)記是由蝕刻后的清洗步驟造成的。相反，用HF/HNO3蝕刻的樣品表面上觀察到的缺陷不能通過(guò)手動(dòng)清洗去除。酸蝕在整個(gè)表面產(chǎn)生均勻的散射霧狀。然而，如果沒有DMS或高功率照明，很難觀察到這種霧霾。
? ? ? 蝕刻后立即進(jìn)行表面自由能測(cè)量。用氫氟酸/硝酸溶液處理的表面顯示出56 mN/m的表面自由能，而用氫氧化鉀溶液處理的表面自由能為64 mN/m。拋光的熔融石英的表面自由能約為30 mN/m，因此蝕刻是改善熔融石英表面潤(rùn)濕性的有效方法，特別是使用堿性溶液時(shí)。較高的表面自由能對(duì)應(yīng)于玻璃表面和接觸液體之間較好的化學(xué)親和力。
? ? ? 圖8證明在兩個(gè)樣品表面都存在氧化碳鍵，如碳-一氧化碳、碳-氧和碳=氧。還檢測(cè)到一些羧酸官能團(tuán)COOH和酯官能團(tuán)COOR。與HF/HNO3溶液相比，這些碳高分辨率XPS光譜顯示用KOH溶液蝕刻后表面上氧化碳鍵的含量更高。
? ? ? 樣品B組:蝕刻劃痕。在通過(guò)拋光產(chǎn)生劃痕之后，在去除貝比層(2米蝕刻)之后以及在深度蝕刻之后，用DMS評(píng)估劃痕的數(shù)量。使用相同的照明和檢測(cè)條件在圖9中呈現(xiàn)圖像。2米的光蝕刻是必要的，以揭示大部分劃痕。事實(shí)上，我們?cè)诠尾吝^(guò)程中產(chǎn)生的大部分劃痕都嵌入了貝比層(使用了鈰和硅膠的混合物)。因此，光濕蝕刻是必要的計(jì)數(shù)和測(cè)量。這種2米的濕法蝕刻還顯示了所有樣品上的謹(jǐn)慎霧度。用氫氟酸/硝酸溶液進(jìn)行深度蝕刻后，霧度變得更差。相反，氫氧化鉀蝕刻去除了霧度，使表面沒有缺陷，完全透明。
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圖9 拋光(左)、去除貝比層(中)和深度蝕刻(右)后劃痕樣品的DMS觀察
? ? ? 用光學(xué)顯微鏡研究了樣品B2和B3去除貝比層和深腐蝕后的劃痕形貌。氫氟酸/硝酸和氫氧化鉀蝕刻之間沒有明顯的形態(tài)差異。在氫氟酸/硝酸和氫氧化鉀蝕刻后，劃痕顯示出相同的寬度和外觀。圖10顯示了在我們的樣品上觀察到的典型形態(tài)。在大多數(shù)情況下，劃痕是脆而連續(xù)的。
? ? ? 無(wú)論使用何種蝕刻溶液，在深度蝕刻后，劃痕的抗激光損傷性都得到了極大的提高。在用基本解決方案蝕刻的劃痕上沒有產(chǎn)生損傷位置，因此由藍(lán)色三角形表示的概率為零。在這種情況下，誤差線是不可計(jì)算的，固定在14%。在用酸溶液蝕刻的劃痕上，在總共46個(gè)被照射的位置上，僅出現(xiàn)了三個(gè)損傷位置。圖11(綠鉆石)中表示的概率是用前面解釋的數(shù)據(jù)處理從這三個(gè)損傷位置計(jì)算出來(lái)的。
? ? ? 圖11顯示劃痕的LIDT也在20 J/cm2左右。激光損傷測(cè)試也在沒有用相同化學(xué)溶液和條件蝕刻的缺陷的表面上進(jìn)行。這些測(cè)試顯示，在深度蝕刻之后，表面的抗激光損傷性既沒有改善也沒有惡化。此外，表面LIDT約為20 J/cm2。我們的結(jié)論是，深蝕刻對(duì)沒有缺陷的表面的LIDT沒有影響，但它是鈍化劃痕的有效技術(shù)。
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圖11 劃痕和蝕刻樣品在355納米和3納秒下的激光損傷概率與激光能量密度的關(guān)系
? ? ? 深度蝕刻顯著提高了激光誘導(dǎo)的劃痕損傷閾值。它們的LIDT受到基質(zhì)的LIDT的限制，這種影響是通過(guò)兩種化學(xué)溶液獲得的。這種由于蝕刻引起的劃痕LIDT的大幅度改善也在以前用BOE溶液進(jìn)行的研究中觀察到。方法證明蝕刻越深，劃痕的LIDT越高。在紫外光和納秒脈沖激光下，由于使用類似的濕法蝕刻溶液進(jìn)行了20 m深的蝕刻，劃痕的從5 J/cm2增加到12 J/cm2。劃痕是用球形壓頭在熔融石英表面滑動(dòng)產(chǎn)生的。這些研究表明蝕刻對(duì)幾種劃痕形態(tài)有有益的影響。在我們的案例中，也觀察到劃痕的LIDT改善。此外，我們證明了用氫氧化鉀溶液進(jìn)行蝕刻在抗激光損傷劃痕方面也有類似的好處。先前的一項(xiàng)研究顯示，拋光引起的污染被檢測(cè)到，直到1米深的劃痕，因此深度蝕刻完全去除了劃痕中的污染。
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總結(jié)
? ? ? 我們測(cè)試了氫氧化鉀溶液作為氟化氫溶液的替代品，用于熔融石英光學(xué)器件的深度蝕刻操作。對(duì)于熔融石英光學(xué)器件的抗激光損傷性，尤其是抗紫外線光學(xué)器件的薄弱環(huán)節(jié)劃痕，氫氧化鉀溶液的效果與氫氟酸溶液一樣好。但是，在我們比較的實(shí)驗(yàn)條件下，兩種溶液之間存在顯著差異:表面質(zhì)量，就粗糙度和外觀而言，沒有被KOH溶液劣化，相反，被HF溶液劣化。表面自由能結(jié)果和XPS測(cè)量使我們相信這種表面形態(tài)差異可能是由于表面反應(yīng)性，但需要補(bǔ)充分析來(lái)更精確地理解化學(xué)反應(yīng)。最后，考慮到與使用HF基溶液相比，使用OH基溶液可以獲得更高的安全條件，我們認(rèn)為OH深度濕法蝕刻是制造高功率激光設(shè)備的熔融石英紫外光學(xué)器件的一種有前途的技術(shù)。