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引言?
? ? ? 隨著器件的集成化，對Si晶片的要求也變得更加嚴(yán)格，降低晶片表面的金屬污染變得重要，這是因為Si晶片表面的金屬污染被認(rèn)為是氧化膜耐壓和漏電流等電特性劣化的原因。在Si晶圓的清洗中RCA清洗被廣泛使用，為了提高表面的清潔度，進(jìn)行了清洗法的改良，降低使用的超純水、藥品中的污染等方面的努力。今后為了進(jìn)一步提高表面清潔度，有必要比以前更多地減少工藝中的污染，但這并不是把污染金屬集中起來處理，而是考慮到每個元素在液體中的行為不同，在本文中，介紹了關(guān)于Si晶圓表面金屬在清洗液中的行為的最近的研究例子。
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RCA洗凈
? ? ? 除去Si晶圓表面污染的RCA清洗是由NH4OH/H2O2/H20，HF/H2 O，HCl/H2O2/H2O組合而成的。通過NH4OH/H2O2/H2O除去Si晶圓表面的有機(jī)物污染以及粒子（微粒子），通過HF除去自然氧化膜和膜中的污染，通過HGl/H2 O2/H2O除去金屬污染，形成純凈的自然氧化膜。對于金屬污染的除去能力，在各個液體中是不同的。酸系的清洗對Fe，Al，Zn的去除能力很高。與此相對，氨系的清洗對Ni，Cu的去除效果很高
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晶圓表面金屬污染評價法
? ? ? Si晶圓表面金屬污染降低到現(xiàn)在的1010atoms/cm2以下的背景，當(dāng)然是評價技術(shù)水平的提高。在各種分析方法中，作為Si晶圓表面金屬污染的評價方法，現(xiàn)在備受關(guān)注的有氣相分解/原子吸收法（VPD/AAS），全反射熒光X射線分析法(TXRF)。氣相分解/原子吸光法是將晶圓暴露在HF蒸汽中，之后滴下超純水，通過均勻地剝離晶圓表面，將含有金屬污染的HF作為液體回收，通過原子吸光法進(jìn)行分析的方法。原子吸光法擅長Zn，Na，K等元素分析，但不擅長Al，Ni等元素。在該方法中，可以進(jìn)行晶圓表面濃度為109atoms/cm2左右的微量分析。但是，如后文所述，由于容易吸附在沒有形成自然氧化膜的Si表面上的Cu等進(jìn)行再吸附，因此存在HF溶液的回收率低的問題點。
? ? ? 另一方面，全反射熒光X射線分析法是X射線，使之以0.1°左右的低角度入射到晶圓表面，檢測從試料表面產(chǎn)生的熒光X射線的方法，能夠靈敏地測定表面附近的雜質(zhì)。測定對象元素為TREX610的情況下，周期表上的S到Zn的元素，F(xiàn)e到Zn的元素的檢測界限大致為1010atoms/cm2。僅考慮檢測極限，全反射熒光X射線分析法不如氣相分解/原子吸光法，但具有非破壞，非接觸，簡便地測量晶片上的金屬污染的優(yōu)點。測量結(jié)果的一個例子如圖1所示。最近，通過氣相分解/全反射熒光X射線分析法（VPD/TXRF），108～109atoms/cm2的檢測也成為可能。
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圖1 全反射熒光X射線分析方法的測量示例
晶圓的強(qiáng)制污染方法
? ? ? 在進(jìn)行Si晶圓表面的金屬污染行為調(diào)查時，準(zhǔn)備故意表面污染的晶圓，進(jìn)行化學(xué)處理后，根據(jù)上述評價方法進(jìn)行分析。作為定量污染液，通常使用原子吸光用標(biāo)準(zhǔn)液。作為對晶圓全面的強(qiáng)制污染方法，代表性的有旋涂法和液中污染法。旋涂法是使滴下一定量的污染液的晶圓旋轉(zhuǎn)，在面內(nèi)均勻地涂敷的方法。該方法是在晶圓上涂敷金屬離子的狀態(tài)，因此表面濃度不依賴于元素，而是依賴于液中金屬濃度。在旋涂法中，通過使用具有自然氧化膜的親水表面的晶圓，可以在晶圓面內(nèi)均勻地進(jìn)行污染。
? ? ? 另一方面，液中污染法是在添加了金屬離子的液中處理晶圓的方法。與自旋涂法不同，在這種情況下，為了使金屬離子容易吸附到Si晶圓表面。因此，污染的程度不同。圖2顯示了NH4OH/H2O2/H2O中的藥液中的污染量和處理后的表面污染量的關(guān)系。從該圖可以看出，在液體中的污染量相同的情況下，相對于Fe、Zn，Ni、Cu的表面污染量變少了。
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圖2 液體中金屬濃度與晶片表面金屬濃度的關(guān)系。在NH4OH/H2O2/HBO液體中單獨污染的情況
吸附除去評價實施例
? ? ? 圖3顯示了Cu污染的晶圓的微波檢出光電導(dǎo)衰減法的評價結(jié)果。單獨使用HF時，壽命（壽命）沒有恢復(fù)到污染前的值，Cu沒有被除去。如果是在污染之后，HCl/H2O2/H2O，NH4OH/H2O2/H2O中的任何一個都可以除去(a)，但是在自然氧化膜中吸收了Cu的情況下，HCl/H2 O2/H2O的除去效率會降低(b)。這是因為沒有HCl/H2O2/H2O的蝕刻作用，只能除去最表面的Cu，自然氧化膜中存在的Cu就那樣殘留了下來。其次，顯示NH4OH/H2O2/H2O液中Fe污染量的變化。在NH4OH/H2O2/H2O液中，F(xiàn)e吸附在存在自然氧化膜的Si晶圓表面。如圖2所示，改變液中Fe濃度進(jìn)行處理時，液中濃度越高，對晶圓的吸附量也越多。根據(jù)液中污染法，準(zhǔn)備3種表面濃度不同的晶圓，在同一--液中進(jìn)行處理的結(jié)果如圖4所示e）。(a)是在Fe濃度為0.1 ppb的液中進(jìn)行處理時，(b)是在液中Fe濃度為10ppb時。即使初期的表面濃度不同，全部都是相同的濃度，晶圓面的金屬濃度是由最終藥液槽的液中濃度決定的。
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總結(jié)
? ? ? 由于成為問題的金屬污染量變得微量，在為了得到清潔的晶圓的清洗中，降低清洗液中的金屬污染水平是很重要的，必須注意根據(jù)金屬的不同，在液體中的行為也不同。另外，評價Si晶圓―表面的金屬污染的方法有各種各樣的方法，但是由于是微量的，檢測變得困難。通過組合使用多種裝置，金屬離子的行為逐漸變得清楚。今后為了降低晶圓表面的金屬污染量，需要充分注意測定法的改良和處理等。