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RCA清洗技術(shù)是用于清洗硅晶圓等的技術(shù)，由于其高可靠性，30多年來一直被用于半導(dǎo)體和平板顯示器(FPD)領(lǐng)域的清洗。其基礎(chǔ)是以除去顆粒為目的的氨水-過氧化氫溶液組成的SC―1洗滌和以除去金屬雜質(zhì)為目的的鹽酸-過氧化氫溶液組成的SC―2洗滌相結(jié)合的洗滌技術(shù)。SC-1洗滌的機(jī)理說明如下。首先，用過氧化氫氧化硅晶片的表面，用作為堿的氨蝕刻氧化硅，并通過剝離去除各種顆粒。此外，如圖1所示，在pH 10.5附近的SC-1清洗液中，硅襯底和各種顆粒的表面電勢（ζ電勢）都為負(fù)，因此，通過靜電排斥力去除各種顆粒，并防止再粘附。另一方面，在SC-2清洗中，許多金屬溶解在pH為0-2的酸性溶液中，如SC-2清洗液，并作為離子穩(wěn)定存在，因此晶片上的金屬雜質(zhì)也被溶解和去除。
到目前為止，為了改進(jìn)RCA洗滌技術(shù)，已經(jīng)開發(fā)了以下新的洗滌液和洗滌裝置。我們開發(fā)了使用臭氧水和電解離子水等功能水的洗滌技術(shù)，并在一部分的洗滌工藝中被采用。另外，使用超臨界流體的洗滌工藝的研究也在進(jìn)行中，被導(dǎo)入到MEMS等的洗滌工藝中。這些以水和二氧化碳為主要成分，其特征是洗滌后的廢液處理容易且對(duì)環(huán)境友好。但是，為了制造功能水和超臨界流體，需要導(dǎo)入新的設(shè)備。
通過引入300毫米的晶片，加速了從所謂的分批式清洗裝置引入片狀清洗裝置的速度，所述分批式清洗裝置用于在一個(gè)槽中共同浸泡和清洗數(shù)十個(gè)晶片，所述片狀清洗裝置用于在旋轉(zhuǎn)每一個(gè)晶片的同時(shí)仔細(xì)清洗晶片。 在這種單晶片型清潔裝置中，由于吞吐量的提高是不可避免的，因此傳統(tǒng)的RCA清潔變得難以應(yīng)對(duì)。 另外，通過改進(jìn)洗滌裝置來提高去污力的研究也在進(jìn)行中。 此外，已經(jīng)開發(fā)了利用超聲波空化的超聲波清潔裝置和兆聲波清潔裝置，以及用于通過將高速液滴噴射到待清潔物體的表面來去除異物的雙流體噴射清潔裝置。
在最近的洗滌技術(shù)中，正在開發(fā)盡可能減少化學(xué)品使用的稀洗滌液和使用后可以簡單地使其無害的洗滌液。
在這種情況下，我們介紹了Frontier Cleaner系列，該系列是一種新的RCA清潔技術(shù)，在不引入新設(shè)備的情況下，改進(jìn)了傳統(tǒng)RCA清潔技術(shù)的問題，即使對(duì)精細(xì)結(jié)構(gòu)也不會(huì)造成損壞，并且可以應(yīng)用于分批式清潔裝置和單片式清潔裝置。在新的RCA清潔技術(shù)中，在SC-1和SC-2清潔的兩個(gè)步驟中進(jìn)行的顆粒和金屬雜質(zhì)的去除在一個(gè)步驟中進(jìn)行。 作為該方法的方法，開發(fā)了2種清洗液。 一種是Frontier Cleaner-B（堿類型:堿類型），其基于SC-1洗滌并具有去除金屬雜質(zhì)的功能，并且不使用鹽酸，另一種是Frontier Cleaner-A（酸類型:酸類型），其具有去除顆粒的功能，而不使用與常規(guī)SC-1洗滌不同的蝕刻機(jī)制。
Frontier Cleaner-B：基于SC-1清洗液的顆粒和金屬雜質(zhì)，為了除去這兩種物質(zhì)，必須加入在pH 10.5附近容易與各種金屬形成螯合鍵的螯合劑。一般情況下，如圖2的普爾貝線圖所示，金屬在堿性區(qū)域容易形成氫氧化物，穩(wěn)定存在于SC-1清洗液中，與SiOH發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，沉淀在硅片上等。 然后，加入螯合劑以與各種金屬形成螯合鍵，從而防止金屬氫氧化物的形成并防止沉積。 但在這種情況下，主要有兩個(gè)要點(diǎn)。一個(gè)是，作為容易與各種金屬形成螯合鍵的螯合劑的代表而被人熟知的乙二胺四乙酸(EDTA)，在SC-1清洗液制備初期階段確實(shí)與各種金屬形成螯合鍵，但不到30分鐘，與金屬的螯合鍵就變得不穩(wěn)定，另一個(gè)是EDTA型配體在pH10.5附近幾乎不與Al等兩性金屬形成螯合鍵。
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圖2 金屬H2O體系（25℃）pH電位圖（普爾貝圖）
圖5是在1～10ppb范圍內(nèi)強(qiáng)制向清洗液中添加各種金屬雜質(zhì)時(shí)，對(duì)硅晶圓表面的再附著進(jìn)行研究的結(jié)果。在Frontier Cleaner―B中幾乎沒有觀察到Al，F(xiàn)e，Cu，Ni和Zn金屬雜質(zhì)的再粘附。此外，由于Frontier Cleaner-B是基于SC-1洗滌液的，因此可以以與SC-1洗滌液相同的方式去除強(qiáng)制污染的聚苯乙烯膠乳和氧化鋁顆粒。
Frontier Cleaner-A：只要使用SC-1清洗液作為基底，就不可避免地會(huì)因氨而增加硅片表面的微粗糙度。為了應(yīng)對(duì)包括極薄化的柵極氧化硅膜在內(nèi)的清潔，開發(fā)不增加微粗糙度的清潔技術(shù)是必不可少的。由于Frontier Cleaner-A不使用蝕刻機(jī)制來去除顆粒，因此微粗糙度不會(huì)增加。在酸型Frontier Cleaner-A中，金屬雜質(zhì)的可去除性相對(duì)容易改善，但是由于各種顆粒和硅晶片表面在酸性區(qū)域中具有不同的符號(hào)，因此改善顆粒的可去除性成為高障礙。因此，對(duì)各種表面活性劑進(jìn)行了研究，添加了對(duì)聚苯乙烯膠乳和氧化鋁粒子具有高去除能力的表面活性劑。
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開發(fā)的Frontier Cleaner―A的清洗過程如圖6所示。 該工藝與Frontier Cleaner-B的工藝幾乎相同，但Frontier Cleaner-A的特征在于在室溫下處理，并且可以在稀釋10-30倍后使用。 如圖7所示，F(xiàn)rontier CleanerA顯示出優(yōu)異的聚苯乙烯膠乳和氧化鋁顆粒的可去除性，而不使用蝕刻機(jī)制。 此外，如圖8所示，Cu、Fe和Al的各種金屬也可以被洗滌至1010原子/cm2水平。 此外，在Frontier Cleaner-A清洗處理前后，用原子力顯微鏡測量硅晶片表面的微粗糙度，沒有觀察到微粗糙度的增加，實(shí)現(xiàn)了最初的目標(biāo)。
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圖8 Frontier Cleaner―A清洗后的金屬雜質(zhì)清洗結(jié)果
總結(jié)
本文介紹了作為洗滌液方面的措施的新RCA洗滌技術(shù)。 RCA清洗技術(shù)是30多年來用于半導(dǎo)體晶圓和FPD清洗的可靠性高的技術(shù)。然而，隨著采用片狀清洗裝置，通過引入300mm晶片，以及柵極氧化硅膜的減薄，確實(shí)是重新審視RCA清洗技術(shù)的絕佳時(shí)機(jī)。 目前，在清洗設(shè)備制造商的合作下，不僅半導(dǎo)體制造商和FPD制造商，晶片制造商也在積極推進(jìn)Frontier Cleaner的清洗評(píng)估。