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引言
本研究考察了利用超臨界二氧化碳和共溶劑添加劑去除硅晶片表面Si3N4刨除的技術(shù)。 首先，通過關(guān)于幾種表面活性劑和添加劑的超臨界二氧化碳溶解度及刨花板分散性評價(jià)，確定了其對超臨界工藝的適用性。 通過調(diào)整各種變量，進(jìn)行了刨花板洗脫實(shí)驗(yàn)，確立了最佳去除條件。 實(shí)驗(yàn)中使用的表面活性劑除垢效果差，實(shí)驗(yàn)后證實(shí)有次生污染物形成。 而trimethyl phosphate是IPA共溶劑和微量HF混合的清潔添加劑，含超臨界二氧化碳為5 wt%的流體，溫度50℃； 在壓力2000psi下，以15mL min-1的流速洗脫4分鐘，結(jié)果表明，除垢效率為85%。
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實(shí)驗(yàn)
試劑和材料：作為實(shí)驗(yàn)中使用的蝕刻用試劑，HF水溶液以HF/water（1:1， 德山），并購買了IPA（東友精密化學(xué)）、Tergitol(ALDRICH)、TMN-6（ALDRICH，）、Trimethyl phosphate(ALDRICH)作為公用溶劑和添加劑，按適當(dāng)比例配伍使用。 這些藥品均為試劑級，沒有單獨(dú)的提純過程使用，試驗(yàn)使用的蒸餾水采用了三次蒸餾水。 購買并使用純度為99.99%的二氧化碳（臨滄氣體），購買并使用Silicon nitride（Si3N4，50 nm，ALDRICH）作為污染樣品的污染源，wafer使用的是由納米綜合Fab中心設(shè)備制作的silicon材質(zhì)bare wafer。
制作污染材料：本研究中使用的污染材料是將硅酮硝酸酯粒子分散到IPA中，利用自旋柯特機(jī)在1 × 1厘米的Si wafer上涂層20秒后制作的。通過光學(xué)顯微鏡(opticalmicroscope)和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了制造的污染物質(zhì)，并根據(jù)粒子清除效率(particle remove efficiency，PEM)進(jìn)行了觀察。公開介質(zhì)的種類、刨花板量和涂層時(shí)轉(zhuǎn)速不同，制作了污染材料，條件在Table 1中進(jìn)行了說明。除了2號外，樣品在bare wafer上涂了自旋涂層，2號在HF預(yù)處理的bare wafer上涂了自旋涂層。
結(jié)果表明，silicon nitride的含量越高，自旋KOTER旋轉(zhuǎn)數(shù)越低，表面粒子的密集度就越高，HF預(yù)處理的有無就看不到明顯的差異。污染費(fèi)去除半導(dǎo)體過程中產(chǎn)生的微量粒子。
本實(shí)驗(yàn)使用的污染費(fèi)是IPA將Si3N4分散0.2 wt%，以2000RPM的速度旋轉(zhuǎn)涂層制造的污染費(fèi)(Figure 2)。
利用超臨界二氧化碳清洗硅片：超臨界清洗裝置使用了15 mL的反應(yīng)器，該反應(yīng)器是用HASTELLOY(HASTELLOY)特制的，可承受高壓和HF[18]。反應(yīng)器內(nèi)部加入了涂有特氟龍的磁棒，使超臨界二氧化碳和試劑混合良好。反應(yīng)溫度利用恒溫水箱均勻保持在50 ℃。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，將污染材料放入裝有清洗液的燒杯中進(jìn)行前處理，然后放置在反應(yīng)器內(nèi)部自制的樣品架上。利用微吸管加入定量清洗液，屏蔽反應(yīng)器后，用ISCO無脈動硅氧泵注入二氧化碳。這時(shí)以3 mL min-1的流速注入二氧化碳，在注入過程中使用反應(yīng)器內(nèi)部的磁棒，使二氧化碳和藥液混合良好。反應(yīng)完成后，反應(yīng)器內(nèi)部二氧化碳和清潔液的排出，同時(shí)為了通過減壓防止藥液殘留，以固定流速在內(nèi)部流出數(shù)分鐘，在保持超臨界狀態(tài)的情況下排出殘留藥液。另外，使用含有NaOH水溶液的陷阱消除了排出的少量HF(FIGURE 3)。
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圖3? 超臨界清洗工藝
結(jié)果和討論
工藝條件確立：為了消除以物理結(jié)合方式粘附在晶片上的刨花板，必須提供比這種結(jié)合力更強(qiáng)的物理力。 但實(shí)際上具有數(shù)nm微圖案或結(jié)構(gòu)的晶片，強(qiáng)大的物理力會引起所建立的圖案及結(jié)構(gòu)的衰變[19，20]，因此通過實(shí)驗(yàn)尋求了最小物理力的標(biāo)準(zhǔn)。 反應(yīng)器In/Outlet的位置隨二氧化碳的注入速率及與Inlet的距離而變化，使內(nèi)部的流體流動發(fā)生變化。 因此，觀察了In/Outlet不同位置對刨除的效果，采用未添加藥液的純二氧化碳。 實(shí)驗(yàn)中使用的反應(yīng)器的樣子都在Figure 4上。 以超臨界二氧化碳溫度60℃、壓力2000 psi的條件，改變流速，沖洗6分鐘。在水平flow型反應(yīng)器中以10mL min-1流速實(shí)驗(yàn)的晶片表面觀察到明顯的CO2 flow形狀。
圖4 不同SCC O2流量的室結(jié)構(gòu)類型
? ? ? 相反，在垂直flow類型的反應(yīng)器中，無法觀察到外觀上的差異，因此以更快的流速進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)(Table 2)。觀察晶片表面后，在15 mL min-1的流速下出現(xiàn)了部分?jǐn)橙巳コ?，并確認(rèn)隨著流速的增加，晶片表面的粒子去除范圍變大。為了有效地去除硅片表面上的粒子，需要scCO2流速的物理力的幫助，但強(qiáng)大的力會導(dǎo)致半導(dǎo)體模式和結(jié)構(gòu)的崩潰，因此用垂直類型的反應(yīng)器在高達(dá)15 mL min-1的條件下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)(Figure 5)。
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總結(jié)
? ? ? 本研究利用超臨界二氧化碳，粗射了可以去除半導(dǎo)體制作時(shí)產(chǎn)生的Si3N4粒子的清潔系統(tǒng)。進(jìn)行了去除Si3N4刨花板的工藝條件及IPA公用溶劑和清潔液中添加的表面活性劑、根據(jù)粘結(jié)劑去除晶片表面的Si3N4刨花板的試驗(yàn)。與垂直放置的反應(yīng)器相比，In/Outlet的位置水平放置的反應(yīng)器在晶片表面以均勻的力作用，可以確認(rèn)二氧化碳的作用。而且，從晶片表面拆卸粒子時(shí)，需要15 mL min-1左右的超臨界二氧化碳流速來提供物理力。表面活性劑Tergitol 15-S-7和TMN-6，作為提高二氧化碳流體內(nèi)顆粒吸附和分散性的目的，其表面活性劑TMN-6很少出現(xiàn)顆粒去除性能，反應(yīng)后提供晶片表面的二次污染源，因此不適合作為清潔液的添加劑。