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引言
? ? ? 太陽(yáng)能電池的世界生產(chǎn)量相當(dāng)于每年約1.2 GW（2004年，換算成峰值發(fā)電能力），其組件的總面積達(dá)到1千萬(wàn)m。 制造的太陽(yáng)能電池的80%以上是使用單晶或多晶硅晶圓的晶系硅，預(yù)計(jì)其生產(chǎn)量今后也會(huì)加速增加。 與此同時(shí)，確立能夠適應(yīng)這種大規(guī)模生產(chǎn)的制造技術(shù)將變得越來(lái)越重要。 一般的晶系硅太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)概略如圖1所示，其中，在兼顧經(jīng)濟(jì)性的同時(shí)，為了提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率，進(jìn)行了很多努力。 其中，降低硅晶圓表面反射率、降低光反射損耗的技術(shù)是提高效率的關(guān)鍵。 平坦的硅晶圓的反射率在波長(zhǎng)400～1100nm下平均為40%左右，非常高，產(chǎn)生了很大的損耗。 ?
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圖1 普通晶系硅太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)
? ? ? 表面涂有折射率小于硅的透明薄膜作為抗反射膜。 具體來(lái)說(shuō)，使用的是二氧化鈦（單晶太陽(yáng)能電池的情況）和氮化硅（多晶太陽(yáng)能電池的情況）等薄膜。 另一項(xiàng)降低表面反射率的重要技術(shù)是在硅晶圓表面形成具有細(xì)微凹凸形狀的結(jié)構(gòu)（稱為紋理結(jié)構(gòu)）。 一般的紋理結(jié)構(gòu)是幾μ～幾十μm大小的凹凸。?
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圖2紋理結(jié)構(gòu)的效果
? ? ? 作為這樣的紋理結(jié)構(gòu)的效果，已知有以下3個(gè)（圖2為模式圖）：①表面多次反射導(dǎo)致表面反射率降低:通過(guò)凹凸使表面反射一次的光再次入射。 ②光路長(zhǎng)度的增大:由于凹凸，光的行進(jìn)方向傾斜，其結(jié)果是光在硅內(nèi)部行進(jìn)的距離變長(zhǎng)。 對(duì)于硅的吸收系數(shù)小的長(zhǎng)波長(zhǎng)光特別重要。 ③如上述②所述，由于光在硅內(nèi)部?jī)A斜前進(jìn)，因此當(dāng)該光的一部分被背面反射并再次到達(dá)表面時(shí)，入射角達(dá)到臨界角以上，發(fā)生全反射（內(nèi)部全反射）。 因此，光被封閉在硅中。另外，在上述效果中，②和③在薄膜型硅太陽(yáng)能電池的情況下很重要，而在使用晶體晶圓的硅太陽(yáng)能電池的情況下，①尤為重要。 形成這種紋理結(jié)構(gòu)的方法有各種各樣的方法，在本解說(shuō)中，將對(duì)使用濕法蝕刻的方法，特別是我們最近開(kāi)發(fā)的使用金屬催化劑的方法進(jìn)行解說(shuō)。
? ? ? 如果使用集成電路制造工藝中使用的光刻技術(shù)，就可以制作出紋理結(jié)構(gòu)。 但是，太陽(yáng)能電池與集成電路等小面積、高附加值的器件不同，是覆蓋房屋屋頂?shù)拇竺娣e器件，在制造成本、量產(chǎn)性方面難以使用光刻技術(shù)。 在這一點(diǎn)上，能夠同時(shí)處理大量晶圓的濕法蝕刻是有效的。
? ? ? 圖3顯示的是金字塔結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。 左:從斜上方看到的圖像，右:從側(cè)面看到的圖像。這種基于堿蝕刻的紋理結(jié)構(gòu)將反射率降低到10%左右（400―1100 nm），而且在成本和批量生產(chǎn)方面也具有優(yōu)勢(shì)，因此廣泛用于單晶硅太陽(yáng)能電池。
? ? ? 通過(guò)酸蝕刻形成的紋理結(jié)構(gòu)的SEM照片如圖4所示，可以看出形成了由圓形的孔和槽組成的凹凸結(jié)構(gòu)。 有報(bào)告稱，通過(guò)這種酸蝕刻形成紋理結(jié)構(gòu)在批量生產(chǎn)方面具有優(yōu)勢(shì)，對(duì)于多晶硅，可以得到比堿性紋理更低的反射率。 但是，與單晶硅的金字塔結(jié)構(gòu)相比，反射率的降低還不充分，需要進(jìn)一步改善。
? ? ? 圖5通過(guò)使用銀微粒子催化劑的濕法蝕刻形成紋理結(jié)構(gòu)的方法概要，顯示了其過(guò)程的概要，以下對(duì)各個(gè)過(guò)程進(jìn)行說(shuō)明。 首先，通過(guò)化學(xué)鍍法在硅表面附著銀微粒子。 具體地，將溶液在室溫下浸入通過(guò)溶解高氯酸銀和氫氧化鈉獲得的水溶液中約20分鐘。 通過(guò)這種處理，硅膠在表面隨機(jī)析出30～100nm左右尺寸的銀粒子（圖6為SEM照片）。
? ? ? 接著，使用氫氟酸和過(guò)氧化氫水的混合液進(jìn)行濕法蝕刻。 在沒(méi)有附著銀的狀態(tài)下，蝕刻幾乎不進(jìn)行， 在形成這樣的細(xì)孔的同時(shí)，在表面附近形成了污漬層（納米尺寸的多孔硅層）（圖7）。 因此，我們用低濃度（1wt.%）的氫氧化鈉水溶液在室溫下進(jìn)行處理，除去了污漬層。 此時(shí)，硅內(nèi)部形成的筒狀細(xì)孔的壁也多少被蝕刻擴(kuò)大，通過(guò)調(diào)整處理時(shí)間，達(dá)到適合紋理結(jié)構(gòu)的尺寸。 最后，用硝酸除去殘留在表面的銀。 另外，還可以回收除去的銀，在銀化學(xué)鍍工序中再利用。
圖8示出了通過(guò)上述處理形成的紋理結(jié)構(gòu)的SEM圖像。 由于多晶的結(jié)晶粒不同，露出面的結(jié)晶方位也不同，因此形成的凹凸形狀也有差異（a和b），表面整體形成了凹凸結(jié)構(gòu)。
對(duì)使用這樣得到的銀微粒子催化劑進(jìn)行濕法蝕刻處理的晶圓和沒(méi)有紋理化處理的晶圓以及進(jìn)行了堿性紋理化處理（以前的方法）的晶圓的表面反射率進(jìn)行了比較。 其結(jié)果如圖9所示，明確了通過(guò)使用銀微粒子催化劑的處理得到的反射率最低。
討論和總結(jié)
本文解說(shuō)了作為在晶體硅太陽(yáng)能電池表面形成低反射表面凹凸結(jié)構(gòu)技術(shù)的濕法蝕刻法。 與目前正在開(kāi)發(fā)的各種薄膜太陽(yáng)能電池相比，晶體硅太陽(yáng)能電池屬于較舊的類型，但目前很有可能繼續(xù)成為太陽(yáng)能電池的主流。?預(yù)計(jì)在于多晶錠制造及晶圓加工技術(shù)的低成本化，但濕法蝕刻技術(shù)與晶圓加工技術(shù)也有關(guān)聯(lián)，通過(guò)對(duì)這些技術(shù)進(jìn)行綜合研究，有可能發(fā)展成更有用的技術(shù)。 另外，以金屬微粒子為催化劑的加工技術(shù)不僅用于紋理結(jié)構(gòu)的形成，還有望應(yīng)用于MEMS技術(shù)等廣泛領(lǐng)域。