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本文介紹了防止金屬和微粒子粘附到晶圓表面的表面活性劑添加藥液、螯合劑添加藥液、以及能夠比以往的BHF更精確地蝕刻各種氧化膜的氟化物添加的低介電常數(shù)溶劑。
半導體器件是在硅基板上全面形成金屬和絕緣膜的薄膜，只蝕刻除去必要的部分，從而形成圖案而制作的，要形成高質(zhì)量的薄膜，基板的高清凈化是非常重要的要點，另外，為了實現(xiàn)高集成化，薄膜的正確蝕刻除去是非常重要的要點。圖1所示的接觸孔底部的自然氧化膜通過濕法工藝去除的情況下，摻雜氧化膜和非摻雜氧化膜同時與蝕刻液混合就會暴露。 因此，正確控制各種氧化膜的蝕刻速率變得非常重要，通過使用相對介電常數(shù)低的溶劑代替一般作為BHF溶劑使用的水來抑制HF和HF2-的解離，其結果，介紹了只能夠選擇性地蝕刻摻雜氧化物膜的結果和能夠使非摻雜氧化物膜和摻雜氧化物膜的蝕刻速率達到等速的結果。
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圖1 接觸孔底部自然氧化膜的去除
圖2顯示的是BHF中的NH、F濃度與BSG膜、熱氧化膜(THOX)的蝕刻速率、以及被預測為蝕刻種類的HF、HF2濃度之間的關系。 雖然詳細的蝕刻機理尚不清楚，但可以預測，摻雜了三價雜質(zhì)B的BSG膜的蝕刻種類以HF為主體，僅有Si-o鍵的熱氧化膜的蝕刻種類以HF2一為主體。 已知溶解離子性固體的液體的能力高度依賴于液體的相對介電常數(shù)，1價陽離子和陰離子間的吸力與相對介電常數(shù)成反比，上述緩沖氫氟酸的溶劑是水，水在25℃下的相對介電常數(shù)約為78，是容易引起相對介電常數(shù)高的離子解離的溶劑。
?可以認為，在添加了HF的低介電常數(shù)溶劑中，選擇比高的理由是，與水相比，HF的解離幾乎不發(fā)生，其結果是實現(xiàn)了幾乎不存在HF2的僅有HF的體系。 在添加了NH、HF的IPA以及乙醇中，得到了基本滿足該條件的結果。這些選擇性蝕刻劑、勻速蝕刻劑將被引入到將來的微細化、高集成化的半導體制造工藝中。
表面活性劑由分子內(nèi)不容易與水相適應的疏水基和容易與水相適應的親水基組成，具有定向于氣體/液體、液體/液體、液體/固體等兩相界面，降低其表面張力或界面張力的功能。
圖3中，HF濃度為6mass%，NH、F濃度為30，對于mass%的代表性緩沖氫氟酸，顯示了表面活性劑添加濃度與潤濕性指標表面張力、與光刻膠的接觸角之間的關系，如該圖所示，隨著表面活性劑添加濃度，緩沖氫氟酸的潤濕性不斷提高。 由于緩沖氫氟酸是抗蝕劑難以浸濕的液體，因此在進行以抗蝕劑為掩膜的氧化膜圖案蝕刻時，需要進行抗蝕劑的親水化處理。
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圖3 表面活性劑添加濃度與潤濕性的關系
圖4顯示的是在HF濃度為L6mass%、NH4F濃度為39mass%的i:30BHF中浸泡CZ―N（100）硅晶圓10分鐘時的AFM圖像照片。 在圖4中，BHFi30U、BHF130U1顯示含有表面活性劑，這些含有表面活性劑的緩沖氫氟酸沒有增加硅表面粗糙度。 可以預想，在硅基板出現(xiàn)的濕法蝕刻處理（阱的開口蝕刻等）中，通過使用加入表面活性劑的緩沖氫氟酸，可以改善上部形成的氧化膜的電特性。
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圖4 硅表面的AFM圖像照片
通過添加陰離子體系可以抑制晶片背面污染粒子向相鄰晶片表面轉移的例子中，?實驗使用2片硅晶圓，已知向藥液中加入表面活性劑，特別是陰離子類的加入，對于防止藥液中的顆粒污染晶圓表面和晶圓背面顆粒的轉移是有效的。
為了解決氨-過氧化氫水清洗在去除晶片上的顆粒污染和有機物污染方面發(fā)揮優(yōu)異效果的問題，由于金屬污染去除能力差，如果液體中存在痕量的Fe、Ai等金屬，則會大量附著在晶片上，在氨-過氧化氫溶液洗滌后，為了去除從洗滌液中附著的金屬污染，使用鹽酸-過氧化氫溶液洗滌，但有報告稱，通過向氨-過氧化氫溶液中加入螯合劑，可以省略以前使用的鹽酸-過氧化氫溶液洗滌，以防止Fe、Ai等金屬污染。
可以認為，濕法工藝在去除粒子污染、金屬污染、有機物污染、自然氧化膜方面是有效的，另外，從濕法工藝特征的簡便性、批量生產(chǎn)性這一點來看，今后也將在半導體制造工藝中廣泛使用。 在濕法工藝中使用的藥液，為了在清洗蝕刻時不污染晶圓表面，需要盡量減少金屬和微粒子的高純度的藥液，強烈希望開發(fā)出除了高純度之外，不將金屬微粒子附著在晶圓表面的藥液和高精度地蝕刻薄膜的高性能藥液。
在此，介紹了作為高性能藥液，防止金屬和微粒子附著于晶圓表面的表面活性劑添加藥液、螯合劑添加藥液的最新開發(fā)狀況。 另外，介紹了在添加氟化物的低介電常數(shù)溶劑體系中，可以比以前的氧化膜蝕刻中使用的緩沖多丁酸更高精度地蝕刻除去各種氧化膜。而關于用于濕法工藝的藥液，可以認為今后將進一步開發(fā)出具有功能性的高純度藥液。