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在本研究中，研究表明，通過一個(gè)高度控制的過程，可以對陽極氧化鋁膜阻擋層進(jìn)行化學(xué)蝕刻，從而實(shí)現(xiàn)對孔隙開口的納米級控制。這些在形貌和相圖像中觀察到的納米結(jié)構(gòu)可以理解為草酸陰離子污染的氧化鋁與純氧化鋁的差異，這一信息對催化、模板合成和化學(xué)傳感應(yīng)用具有重要意義。從孔開蝕刻研究可知，阻擋層刻蝕速率（1.3nm/min）高于內(nèi)細(xì)胞壁（0.93nm/min），均高于純氧化鋁層蝕刻速率（0.5~0.17nm/min），通過建立的蝕刻速率和蝕刻溫度，可以系統(tǒng)地控制孔徑從10~95nm。
如前所述，通過兩步陽極化工藝制備了具有六邊形有序納米孔陣列的陽極氧化鋁(AAO)膜，鋁片在丙酮中脫脂，然后在氬氣氣氛下500°C氣氣氛下退火4小時(shí)，然后鋁片在200mA/cm2的電流密度的高氯酸和乙醇溶液中進(jìn)行電拋光10min，或直到達(dá)到鏡狀表面光滑。第一個(gè)陽極化步驟是在0.3M草酸溶液中，在3°C中進(jìn)行24小時(shí)，然后，在含有6wt%磷酸和1.8wt%鉻酸的溶液中，在60°C下蝕刻樣品12小時(shí)，將70μm厚的多孔氧化鋁層從鋁襯底中剝離。
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圖1
AAO納米孔的模型如圖1所示，C為細(xì)胞壁厚度較厚的細(xì)胞尺寸（孔間距離），P為孔徑，A為陽極氧化過程中向底部不斷移動(dòng)的曲率中心，納米孔生長過程中的活性層是厚度為(d)，阻擋層有兩個(gè)活動(dòng)界面與屏障層相關(guān)聯(lián)，外部與鋁氧化成鋁陽離子(AlfAl3+)有關(guān)，內(nèi)部與o2遷移有關(guān)，導(dǎo)致氧化鋁（氧化鋁）的形成，以及氧化鋁在蝕刻溶液中的溶解和沉積。
保護(hù)層的存在也將蝕刻過程集中在屏障層的底部，屏障層由一個(gè)六邊形封閉的排列的半球形圓頂組成，一旦蝕刻過程開始，圓頂?shù)闹睆胶透叨榷奸_始收縮，蝕刻18min后，穹頂?shù)某叽缈s小到直徑約100nm，高度約24nm。在蝕刻過程的早期階段，每個(gè)細(xì)胞的壁變得更加明顯，這表明單個(gè)圓頂之間的區(qū)域沒有圓頂本身那么快。蝕刻40min后，屏障層最終被酸破壞。
該工藝可用于制作孔徑固定的膜，分別在40、50、60min、74nm和40、50、60和70nm(圖3a)。明顯的六角形壁在整個(gè)過程中仍然存在，即使屏障層仍然存在，從圖像中可以看出，隨著蝕刻的進(jìn)行，毛孔變得更加圓形。圖像根據(jù)掃描方向有一些變化，這清楚地表明尖端形狀正在影響圖像。即使是這樣，這些結(jié)果表明，需要非常均勻形狀的應(yīng)用應(yīng)該利用蝕刻了較長時(shí)間的膜，以確保更均勻的孔隙形狀。
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圖3
不同蝕刻速率的兩個(gè)區(qū)域顯示了孔開速率與AFM(O)和SEM(b)成像測量的孔徑與時(shí)間的關(guān)系，酸在表面的擴(kuò)散速率的變化可以排除是造成蝕刻速率差異的原因，因?yàn)樽畛鯊膱A頂頂部到裂縫底部的高度變化很小，這意味著屏障層必須由比構(gòu)建AAO孔內(nèi)細(xì)胞壁的材料更容易被化學(xué)蝕刻的材料組成。我們將此歸因于阻擋層是陽極化過程的生長前沿；它不斷地建立和重新溶解。為了進(jìn)一步驗(yàn)證穹頂和細(xì)胞壁之間存在物質(zhì)差異，我們在相同的條件下，在AAO膜的前側(cè)進(jìn)行了蝕刻實(shí)驗(yàn)。
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圖4
從圖4中可以看出，直徑隨時(shí)間的變化是相當(dāng)線性的,第二種方法從60min開始，蝕刻速率僅為0.17nm/min。兩種不同的蝕刻速率清楚地表明，細(xì)胞壁是由兩個(gè)不同的材料層組成的。隨著化學(xué)蝕刻過程的進(jìn)行，圓頂被蝕刻掉，根據(jù)蝕刻結(jié)果，阻擋層不能由不同純度的簡單同心層組成，屏障層比雙分子層細(xì)胞壁的組成更為復(fù)雜，從斷裂模式來看，每個(gè)屏障層的中心周圍的不純的內(nèi)層更厚，這可能是由于陽極化是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過程。
刻蝕速率的溫度依賴關(guān)系，在4種不同溫度(20、25、30和35°C)的5.00wt%磷酸條件下，測定了屏障層破裂前后的反應(yīng)速率。作為一個(gè)簡單的演示，我們制備了一個(gè)孔(90nm)完全打開的AAO薄膜(750nm厚)，并將AAO掩模放置在硅片上。通過熱蒸發(fā)，在AAO膜上沉積了一個(gè)50nm的金薄膜。然后用化學(xué)蝕刻去除氧化鋁膜，整個(gè)過程，證明了概念的驗(yàn)證，是在濕化學(xué)實(shí)驗(yàn)室設(shè)置中進(jìn)行的，不需要光刻工具。
在這項(xiàng)工作中，通過高度控制的過程，AAO屏障層可以化學(xué)蝕刻，可以實(shí)現(xiàn)孔開口的納米尺度控制。這種控制在薄膜技術(shù)和光刻掩模應(yīng)用中非常有用。此外，隨著阻擋層被蝕刻，通過AFM相成像顯示的阻擋層中氧化鋁成分的細(xì)微差異產(chǎn)生了圍繞每個(gè)阻擋層圓頂?shù)莫?dú)特的六角形壁圖案。
此外，利用AFM技術(shù)對草酸陰離子污染的氧化鋁和純氧化鋁進(jìn)行了直接成像，我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，如果適當(dāng)控制化學(xué)蝕刻，可以系統(tǒng)地在草酸AAO膜的屏障層中獲得10-95nm的開口。此外，在完全去除阻擋層之前，我們首次通過AFM成像觀察到了非常有趣的雙六邊形納米結(jié)構(gòu)，這些納米結(jié)構(gòu)揭示了細(xì)胞膜中雜質(zhì)的分布，對未來的催化、模板合成和化學(xué)傳感應(yīng)用具有重要意義。