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研究了含少量銅的氫氧化鉀水溶液中Sill10)的蝕刻作用，結(jié)果表明，在氫氧化鉀水溶液中，100ppb級(jí)的銅形成了錐形的硅山丘，使蝕刻表面粗糙。結(jié)果還表明，100ppb水平的銅降低了蝕刻速率，因?yàn)樾∩角鹗怯删徛g刻的平面組成的。

為了更穩(wěn)定地獲得光滑的加工表面，因?yàn)槲g刻的加工表面影響微結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和彈性行為。在使用KOH水溶液蝕刻{110}面硅晶片的研究中，當(dāng)KOH水溶液的濃度為30-40重量%時(shí)，可以獲得更光滑的加工表面，并且蝕刻表面上的微金字塔的出現(xiàn)次數(shù)根據(jù)硅晶片的熱處理?xiàng)l件而不同。 另一項(xiàng)研究表明，反應(yīng)產(chǎn)物和蝕刻反應(yīng)產(chǎn)生的氫與Si各向異性蝕刻表面粗糙度的原因有關(guān)，然而，尚未獲得關(guān)于ppb級(jí)雜質(zhì)的影響的知識(shí)，在本研究中，我們發(fā)現(xiàn)ppb級(jí)的微量Cu影響蝕刻表面粗糙度和速度。

使用32重量%KOH水溶液（85%KOH試劑，關(guān)東化學(xué)制造，用純水稀釋）作為蝕刻液，對(duì)于KOH水溶液，用ICP-MS（橫河PMS-200）分析液體中金屬雜質(zhì)的量，確認(rèn)添加Cu之前液體中Cu的量，然后添加Cu并進(jìn)行蝕刻實(shí)驗(yàn)。 將Cu添加到H水溶液中是通過(guò)使用用于原子吸收分析的金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液并將其與化學(xué)品中所含的含量相加來(lái)獲得的。

蝕刻表面的粗糙度為10點(diǎn)平均粗糙度Rz，該10點(diǎn)平均粗糙度Rz是由表面粗糙度計(jì)測(cè)量的表面形狀的粗糙度曲線計(jì)算的，用SEM觀察蝕刻表面的形狀，并用俄歇電子能譜分析蝕刻后的表面，蝕刻深度是用焦深法測(cè)量的，當(dāng)蝕刻表面粗糙時(shí)，將最深位置定義為蝕刻深度，?根據(jù)蝕刻深度和蝕刻時(shí)間計(jì)算蝕刻速度。

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圖1

蝕刻特性的Cu含量依賴性圖1示出了在110℃的蝕刻液溫度下蝕刻表面粗糙度相對(duì)于Cu含量的變化,當(dāng)Cu含量達(dá)到10ppb左右時(shí)，表面粗糙度為1μInRz以下，但當(dāng)Cu含量達(dá)到100ppb以上時(shí)，表面開(kāi)始粗糙化，當(dāng)Cu含量達(dá)到300ppb時(shí)，表面粗糙度為4～5μmRz左右,在A.Hein et a1的結(jié)果（5）中，表面粗糙度較小，約為本結(jié)果的1/10～50,這被認(rèn)為是因?yàn)?/span>A.Heinetal使用Si{100}面，并且與Si{110}面相比，該面的蝕刻速度較小。

圖2示出了在110℃的蝕刻液溫度下蝕刻速率相對(duì)于Cu含量的變化,當(dāng)Cu含量變?yōu)?00ppb或更高時(shí)，蝕刻速率開(kāi)始降低，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cu含量與蝕刻表面粗糙化的Cu含量幾乎相同時(shí)，蝕刻速率降低。此外，盡管構(gòu)成金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液的NO3-離子隨著Cu的添加而增加，但是即使當(dāng)向蝕刻溶液中添加360ppb的HNO3時(shí)，蝕刻特性也沒(méi)有變化。因此，可以判斷表面粗糙度和蝕刻速度的降低是由Cu引起的。

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圖2

觀察蝕刻后的表面形態(tài)，確認(rèn)與蝕刻表面粗糙度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 Cu含有量為21ppb時(shí)，基本為光滑的蝕刻表面，然而，當(dāng)Cu含量為120ppb時(shí)，可以部分地觀察到微金字塔，并且當(dāng)Cu含量為360 ppb時(shí)，蝕刻表面的整個(gè)表面由微金字塔組成 圖中發(fā)現(xiàn)的白色斑點(diǎn)是KOH的殘余物，并且確認(rèn)它們不是微金字塔。

此外，微金字塔的高度約為5μm，其四個(gè)側(cè)面呈現(xiàn)出一定取向的晶面，另外，通過(guò)幾何求出該側(cè)面的晶面，可以鑒定為{311}面。利用蝕刻表面的SEM照片求出的Cu含量的每單位面積的微金字塔產(chǎn)生數(shù)，當(dāng)Cu含量為約100ppb時(shí)，微金字塔開(kāi)始產(chǎn)生，并且當(dāng)Cu含量為300ppb或更高時(shí)，微金字塔的產(chǎn)生數(shù)量保持不變，并且蝕刻表面粗糙度的增加與微金字塔的產(chǎn)生數(shù)量的增加一致。

除了110℃外，在80，100，115℃的溫度下進(jìn)行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)在所有溫度下，蝕刻表面都是粗糙的，確認(rèn)了前面所示的微金字塔的發(fā)生。此外，蝕刻表面粗糙度對(duì)Cu含量的依賴性與蝕刻液體的溫度沒(méi)有大的差異，在任何蝕刻溫度下，當(dāng)Cu含量增加時(shí)，蝕刻速度降低。

由于已知蝕刻表面的粗糙度是由微金字塔的產(chǎn)生引起的，因此在蝕刻表面上應(yīng)該存在成為微金字塔產(chǎn)生的核心的物質(zhì)作為其產(chǎn)生的原因，發(fā)現(xiàn)微金字塔是從蝕刻的初始階段產(chǎn)生的，并且在微金字塔的表面上存在亞微米顆粒。檢測(cè)元素除了Cu之外，還有污染物C和分析區(qū)域直徑φ0.5μm的Si、O，因此，顆粒材料由Cu組成，并且認(rèn)為Cu從蝕刻液沉積在Si表面上。

通過(guò)SEM觀察，由于金字塔側(cè)面與底面形成的角約為31度，因此可以確定金字塔側(cè)面為{311}面，就這方面的出現(xiàn)進(jìn)行考察。{311}面由{111}面和{100}面構(gòu)成，可以認(rèn)為是形成的晶面，如已知的，{111}和{100}面的蝕刻速度低，并且蝕刻的進(jìn)展被抑制，因此，由于{111}面和{100}面以微觀順序出現(xiàn)并構(gòu)成{311}面，因此抑制了蝕刻的進(jìn)行，并且認(rèn)為形成了具有確定晶面?zhèn)让娴奈⒔鹱炙?/span>

考慮由于蝕刻液中包含Cu而導(dǎo)致的蝕刻表面粗糙化機(jī)理，在用堿性水溶液（7）蝕刻硅的反應(yīng)中，從蝕刻表面產(chǎn)生氫，在這種情況下，由于堿性水溶液中的Cu含量是非常少量的ppb級(jí)，因此認(rèn)為Cu作為離子存在。考慮到Cu離子與從蝕刻表面產(chǎn)生的氫接觸的情況，Cu的氧化還原電位高于氫，因此Cu離子被氫還原，此外，由于在蝕刻表面上產(chǎn)生氫，所以認(rèn)為Cu被還原并沉積在蝕刻表面上。

然后，確認(rèn)顆粒Cu沉積在蝕刻表面上，其中蝕刻表面粗糙化，因此Cu以顆粒形式沉積在硅表面上，并用作蝕刻的掩模，然后由于{111}面、{100/面以微觀順序出現(xiàn)，構(gòu)成{311}面，蝕刻的進(jìn)行被抑制，形成具有確定晶面?zhèn)让娴奈⒔鹱炙?。蝕刻進(jìn)行到一定程度后，析出的Cu會(huì)被下切，與表面分離，然后，再次粘附到其他部分，起到掩模的作用，蝕刻面就會(huì)變得粗糙，另外，由于這個(gè)過(guò)程反復(fù)進(jìn)行，Cu的影響也會(huì)出現(xiàn)在ppb這個(gè)順序上。

在本研究中，闡明了當(dāng)32wt%KOH水溶液中含有ppb級(jí)Cu時(shí)Si{110}面的蝕刻特性的變化，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cu以約100ppb或更多的量混合時(shí)，在蝕刻表面上出現(xiàn)微金字塔，蝕刻表面粗糙化，并且蝕刻速度降低。微吡喃的產(chǎn)生被認(rèn)為是由于在蝕刻表面粗糙的硅表面上觀察到亞微米的Cu顆粒，并且Cu的氧化還原電位高于氫，并且Cu離子被氫還原，因此Cu被蝕刻期間在蝕刻表面上產(chǎn)生的氫還原并沉淀，并且用作蝕刻的掩模，此外，蝕刻進(jìn)程被抑制的原因被認(rèn)為是由于微金字塔具有由蝕刻速度低的{111}面和{100}面形成的{311}面。