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引言
電鍍中的銅種子層為電鍍電流提供了傳導(dǎo)路徑。電鍍是一種電沉積工藝，通過電流的作用在表面產(chǎn)生致密、均勻和粘附的涂層，通常由金屬或合金制成。為了形成電鍍銅膜，銅種子層是必要的，因?yàn)楹茈y從硅或擴(kuò)散阻擋材料如鈦、鉭、氮化鈦或氮化鉭上的銅水溶液中使銅顆粒成核。濕化學(xué)清洗工藝是廣泛使用的清洗技術(shù)之一，包括溶劑脫脂、堿浸泡清洗和酸清洗。一般來說，已知H2SO4溶液可用于去除氧化銅。在本研究中，通過預(yù)處理稀H2SO4溶液以去除在銅種子層上形成的天然銅氧化物來研究銅種子層的變化表面。
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實(shí)驗(yàn)
將銅種子晶片暴露于空氣中以生長(zhǎng)銅的天然氧化物。為了去除銅種子層上的天然氧化銅，我們采用了堿洗和硫酸酸洗的方法。
在用TS-40A溶液預(yù)處理浸漬H2SO4的情況下，首先，通過將晶片浸泡在溶液中60 s來進(jìn)行用于去除膜表面有機(jī)物的堿性清洗，然后在攪拌下將晶片浸漬在去離子(DI)水中20 s。鋅酸清洗過程中，將經(jīng)TS-40A堿性溶液預(yù)處理60 s的薄膜浸泡在稀H2SO4溶液(H2SO4與去離子水的體積比為1:20)中不同清洗(浸泡)時(shí)間。此外，所有晶片在攪拌下用去離子水沖洗三次，持續(xù)20秒，并在連續(xù)N2流中干燥。
根據(jù)在稀H2SO4溶液中浸泡的時(shí)間，使用表面分析工具如掃描電子顯微鏡和X射線光電子能譜測(cè)量銅種子層的變化表面。使用的X射線源是單色化的鋁。銅膜的結(jié)合能在932.6電子伏下校準(zhǔn)為銅2p3/2。所有XPS數(shù)據(jù)都是在沒有Ar+清洗的情況下獲得的。
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結(jié)果和討論
圖1顯示了預(yù)處理后銅種子層表面的有限元掃描電鏡圖像。通過在TS-40A預(yù)處理后浸漬H2SO 4 120s，晶粒結(jié)構(gòu)顯示得比僅通過TS-40A預(yù)處理(圖1(b))或裸銅種子晶片(圖1(a))的圖像更清楚。這種在H2SO4浸漬后更清晰的顆粒結(jié)構(gòu)圖像可能意味著表面清潔和/或表面污染物的消除。
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圖1 預(yù)處理前裸銅種子層的FE-SEM圖像
為了研究H2SO4浸漬銅種子層的表面化學(xué)狀態(tài)，獲得了XPS譜圖。樣品的歸一化測(cè)量光譜如圖2所示。如圖2所示，TS-40A預(yù)處理后，碳峰強(qiáng)度急劇下降，銅2p峰強(qiáng)度增加，但與裸種子的調(diào)查光譜相比，氧1s峰強(qiáng)度下降很少?？梢酝茰y(cè)，TS-40A作為堿性浸泡清潔劑，去除了銅種子層表面的輕垢和其他有機(jī)污染物。結(jié)果表明，銅種子層上的碳主要通過TS-40A預(yù)處理去除。此外，經(jīng)硫酸處理后的TS-40A預(yù)處理后，O 1s峰強(qiáng)度明顯下降，Cu 2p峰強(qiáng)度急劇上升。銅2p峰的增加和氧1s峰的減少表明銅氧化物的去除。
為了估計(jì)銅位置的化學(xué)狀態(tài)，預(yù)處理的銅種子層的銅2p3/2窄光譜如圖3所示。銅2p3/2在932.6電子伏的主峰對(duì)應(yīng)于金屬銅或氧化亞銅，寬肩峰由氧化銅和氫氧化銅形成。在圖3(a)中，在TS-40A預(yù)處理后，通過H2SO4浸漬，肩峰消失。僅經(jīng)TS-40A堿性清洗60 s后，銅主峰略有升高，在~934 eV，但Cu-OH的強(qiáng)度幾乎沒有變化，詳見圖3(b)。從這一結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，TS-40A堿性溶液除了能去除碳外，還能去除CuO，因?yàn)樵趡934 eV的深度位置對(duì)應(yīng)于CuO狀態(tài)。此外，TS-40A預(yù)處理后，H2SO4浸漬30 s，主峰突然增大，肩峰消失。結(jié)果表明，H2SO4溶液也能去除羥基銅。
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圖3
不同浸漬時(shí)間后銅種子層表面銅和氧位置的化學(xué)狀態(tài)如圖3和4所示。另一方面，當(dāng)H2SO4溶液中的時(shí)間長(zhǎng)于30 s時(shí)，Cu 2p和O 1s峰幾乎不變。這種類似的表面狀態(tài)可能是由于XPS測(cè)量前暴露于空氣中造成的一些空氣污染，因?yàn)樗蠿PS數(shù)據(jù)都是在沒有Ar+濺射的情況下獲得的。
? ? ? ?為了確定銅籽晶層的去除狀態(tài)，進(jìn)行了XPS深度剖析。如圖5所示，與僅在TS-40A預(yù)處理之后的銅種子層相比，在TS-40A預(yù)處理之后通過H2SO4浸漬的頂部銅種子層的厚度減小。此外，空氣暴露的氧含量在表面和界面上總是相似的。即使通過化學(xué)蝕刻去除銅氧化物層，該銅氧化物層也總是通過暴露在空氣中而形成在表面上?？紤]到圖5中裸銅種子層的20 nm厚度，在TS-40A預(yù)處理之后，通過H2SO4處理120 s，蝕刻厚度為~ 2.7 nm。
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結(jié)論
本文研究了TS-40A預(yù)處理后稀硫酸溶液浸漬銅種子層的表面形貌、表面化學(xué)狀態(tài)、深度分布和薄層電阻。通過對(duì)TS-40A堿性溶液的預(yù)處理，首先去除了銅籽晶層表面主要的碳基團(tuán)。隨后，稀H2SO4酸溶液不僅去除了銅氧化物(Cu2O和CuO)，而且當(dāng)溶液與被污染的銅種子表面反應(yīng)時(shí)，還去除了大量的O=C和Cu(OH)2。TS-40A預(yù)處理后，H2SO4處理120 s，銅籽晶層厚度從20 nm減小到17.3 nm，但僅TS-40A預(yù)處理沒有減小厚度。也就是說，H2SO4處理120 s的腐蝕厚度約為2.7 nm，樣品的δRs隨浸漬時(shí)間的增加而增加，與初始銅種子層的Rs值相比。樣品δRs的增加依賴于薄膜厚度的減小。從這些結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，稀釋H2SO4溶液可以有效去除空氣中生長(zhǎng)的天然氧化銅。