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引言

根據(jù)FM(工廠互助)保險(xiǎn)公司的研究報(bào)告，在過去的二十年里，發(fā)生在半導(dǎo)體工廠的大多數(shù)事件都被認(rèn)定為“火災(zāi)案例”這些報(bào)告聲稱濕化學(xué)清洗工藝中的火災(zāi)主要是由加熱器故障引起的，然而，根據(jù)工藝條件，加熱器被設(shè)計(jì)成當(dāng)溫度超過設(shè)定值時(shí)自動(dòng)關(guān)閉。因此，有必要對(duì)濕化學(xué)清洗過程中的火災(zāi)模擬進(jìn)行深入研究。

基本上，涉及工業(yè)大量損失的事故可能是由化學(xué)不相容引起的。本研究的重點(diǎn)是濕化學(xué)清洗工藝中清洗材料的不相容行為。它還試圖驗(yàn)證半導(dǎo)體工廠制造過程中濕化學(xué)清洗過程中的火災(zāi)原因。

本研究的目的不僅是確定此類過程中的火災(zāi)原因，還研究常用化學(xué)品(過氧化氫、濃硫酸、濃鹽酸和異丙醇)的潛在危害。因此，這將導(dǎo)致建立濃度三角圖，該圖可用于識(shí)別可燃區(qū)、爆燃區(qū)甚至爆震區(qū)。最后，這項(xiàng)研究可以為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)提供一種更安全的方法，以避免危險(xiǎn)混合物造成的潛在危險(xiǎn)，這可能導(dǎo)致半導(dǎo)體工廠的巨大財(cái)產(chǎn)損失。

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介紹

由于自20世紀(jì)80年代以來，臺(tái)灣半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)在經(jīng)濟(jì)重要性方面的出色表現(xiàn)，以及火災(zāi)危險(xiǎn)或意外化學(xué)物質(zhì)釋放數(shù)量的增加，不僅臺(tái)灣需要相關(guān)研究，全世界也需要相關(guān)研究。該研究集中于半導(dǎo)體制造行業(yè)濕法化學(xué)清洗過程中火災(zāi)事故的主要原因，以便充分制定積極措施

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化學(xué)品和不兼容性。

鑒于該行業(yè)的競爭市場，任何異常停工或意外事件都是不可接受的。比如1984年博帕爾事故發(fā)生時(shí)，聯(lián)合碳化物公司是世界第七大化工公司；大量人員受傷和生命損失導(dǎo)致47億美元的賠償以及第二年支付的一倍高的保險(xiǎn)費(fèi)。最后，聯(lián)合碳化物公司在事故發(fā)生17年后幾乎消失在世界上。因此，有了嚴(yán)格的法規(guī)，仔細(xì)研究半導(dǎo)體行業(yè)的工藝操作安全和潛在危險(xiǎn)是很重要的。

在半導(dǎo)體工藝中，許多化學(xué)物質(zhì)用于濕工作臺(tái)。濕法工作臺(tái)工藝可分為RCA-Clean工藝化學(xué)品、蝕刻酸和溶劑，分別可用于清潔、蝕刻、曝光和光刻膠反應(yīng)。在每個(gè)過程之后，超純水可以用于晶片清洗。但是為了避免水痕和達(dá)到干燥效果，異丙醇，CH3CHOHCH3，(IPA)將被用于去除水漬，半導(dǎo)體工業(yè)中使用的化學(xué)品的市場范圍在1999年之前接近全球212億美元，并且每年都在穩(wěn)步增長。考慮到這些大量的化學(xué)物質(zhì)，半導(dǎo)體行業(yè)需要更加注意更安全的操作，尤其是不相容反應(yīng)。本研究的目的是在半導(dǎo)體清洗化學(xué)過程中使用濕化學(xué)品，如過氧化氫(H2O2)、濃硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)和異丙醇，以進(jìn)行不相容反應(yīng)并觀察各種混合物材料之間的現(xiàn)象。

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結(jié)果和討論

各種不相容樣品。原則上，濕化學(xué)清洗過程中使用了許多化學(xué)品。因此，在進(jìn)行危害評(píng)估之前，應(yīng)選擇比其他物質(zhì)具有更高潛在危害的物質(zhì)，然后進(jìn)行進(jìn)一步的不相容性實(shí)驗(yàn)。表1顯示了各種不相容性樣品測試的結(jié)果。根據(jù)美國海岸警衛(wèi)隊(duì)的經(jīng)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，在實(shí)驗(yàn)過程中，觀察到超過25℃的溫度上升——這被定義為化學(xué)不相容性。因此，通過觀察H2O2 + H2SO4和H2O2 + HCl的混合物，滴定順序的判斷。由于滴定實(shí)驗(yàn)中需要混合三種物質(zhì)，因此需要判斷進(jìn)入玻璃燒杯的順序。表2顯示了在酸與H2O2或IPA結(jié)合后，都可能升高不相容溫度并改變?nèi)芤侯伾默F(xiàn)象。因此，最終的滴定順序是將酸引入滴定管，然后將其倒入最初含有H2O2和IPA混合溶液的玻璃燒杯中。

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標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)。根據(jù)濕化學(xué)清洗過程中嚴(yán)格使用的化學(xué)品H2O2 (31重量%)、H2SO4 (98重量%)和IPA (100重量%)的真實(shí)濃度進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，演示了不同重量濃度混合比下的不相容性滴定試驗(yàn)。最終結(jié)果和繪制的重量濃度三角形顯示在圖3中。測試系列的發(fā)展表明，在重量濃度三角形左上角的測試中，它沒有明顯的反應(yīng)。然而，右下角有劇烈的不相容反應(yīng)，分別顯示溢出、沸騰(定義為溫度升至100℃或以上)、冒煙和冒泡(兩相釋放、混合)現(xiàn)象(如圖4-7所示)。隨著H2O2重量濃度的增加，H2SO4和IPA都降低，或者當(dāng)H2SO4增加且H2O2隨著IPA降低而增加，或者當(dāng)IPA增加且H2O2和H2SO4都降低時(shí)，在重量濃度三角形中出現(xiàn)顯著的溫度升高。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，在這些SPM-Normal實(shí)驗(yàn)中，伴隨著反應(yīng)機(jī)制的變化，出現(xiàn)了各種各樣的現(xiàn)象。當(dāng)H2O2的重量濃度最高時(shí)，反應(yīng)會(huì)放熱并迅速蒸發(fā)，產(chǎn)生溢出和沸騰現(xiàn)象，并伴隨大量煙霧和氣泡。此外，當(dāng)H2SO4的量占優(yōu)勢(shì)時(shí)，最終產(chǎn)品呈現(xiàn)深色和泡沫狀。如果IPA在混合比例中占優(yōu)勢(shì)，反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生圓形煙霧并持續(xù)很長時(shí)間。

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順序測試的反應(yīng)類型歸因于第n級(jí)現(xiàn)象

其定義為，在滴定污染酸后，溫度突然升高(接近1~2分鐘)至最大值，然后降至環(huán)境溫度。因此，本研究中反應(yīng)時(shí)間的定義，即所謂的達(dá)到最高反應(yīng)溫度的時(shí)間(TMRT)，是從初始溫度到最高溫度的時(shí)間段。在連續(xù)測試中，平均TMRT是44.7秒。在所有有沸騰現(xiàn)象(最高溫度等于或大于100平均TMRT是39.8秒。同時(shí)，通過USCG經(jīng)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)判斷所有的不相容反應(yīng)試驗(yàn)，初始溫度和最高溫度之間的溫差超過25℃ (Duh，1997)。這里，測試號(hào)6、9、10和16~36的平均反應(yīng)溫度為89.0℃，同時(shí)測試的沸騰現(xiàn)象為106.3℃。因此，在這些有不相容現(xiàn)象的順序測試中，平均升溫速率為2.0℃/分鐘，沸騰現(xiàn)象為2.7℃/分鐘。

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總之，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在半導(dǎo)體的濕化學(xué)清洗過程中，實(shí)際利用的濃度和混合比顯著顯示出潛在的危害。此外，在這些順序測試中，最嚴(yán)重的危險(xiǎn)混合比由測試確定。具有沸騰現(xiàn)象且反應(yīng)時(shí)間較短的危險(xiǎn)區(qū)域如圖所示8.此外，圖7顯示了H2O2、H2SO4的最大危險(xiǎn)趨勢(shì)曲線和IPA。這個(gè)真實(shí)的過程部分表明，不兼容的危險(xiǎn)只允許在很短的時(shí)間(1分鐘)內(nèi)進(jìn)行緊急救援行動(dòng)。此外，這種不相容反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量蒸汽和煙霧，從而提高潔凈室中的離子濃度，并可能破壞整個(gè)工藝區(qū)域，包括附近的設(shè)備。因此，半導(dǎo)體工廠濕法化學(xué)清洗過程中發(fā)生的火災(zāi)不僅可能是由FM Global聲稱的加熱器故障引起的，還可能是由化學(xué)不相容反應(yīng)引起的突然放熱反應(yīng)和溫度升高引起的。

SPM-回收和SPM-H2O2濃縮實(shí)驗(yàn)。為了降低成本，半導(dǎo)體工廠都試圖回收有用的化學(xué)物質(zhì)，其中硫酸是典型的一種。通常，再循環(huán)濃度為70重量%。此外，為了闡明H2O2的濃度效應(yīng)，本研究還進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估其再循環(huán)濃度高達(dá)45 wt%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看(見圖9和圖10)，在兩個(gè)連續(xù)測試中都沒有出現(xiàn)明顯的反應(yīng)現(xiàn)象。雖然這兩種反應(yīng)類型都屬于第n級(jí)反應(yīng)，但沒有任何測試號(hào)顯示不相容的溫升。因此，在進(jìn)行安全工藝設(shè)計(jì)時(shí)，可以考慮這兩個(gè)試驗(yàn)系列的使用化學(xué)濃度和混合比。

HPM-正常實(shí)驗(yàn)。這些順序?qū)嶒?yàn)可以模擬濕化學(xué)清洗過程中使用的化學(xué)品H2O2 (31重量%)、HCl (37重量%)和IPA (100重量%)的真實(shí)濃度，以進(jìn)行不同重量濃度混合比下的不相容性滴定試驗(yàn)。最終結(jié)果如表4所示，繪制的重量濃度三角形如圖11所示。隨著與溢流、鼓泡、冒煙和兩相釋放相關(guān)的連續(xù)試驗(yàn)的反應(yīng)現(xiàn)象，出現(xiàn)了劇烈反應(yīng)之前的誘導(dǎo)期，如圖12所示。隨著H2O2重量濃度和HCl隨著IPA的減少而增加，或者當(dāng)HCl重量濃度和H2O2隨著IPA的減少而增加時(shí)，或者當(dāng)IPA 隨著H2O2和H2SO4的減少而增加時(shí)，在重量濃度三角形中，每一個(gè)都有顯著的溫度升高。

此外，這些測試系列的反應(yīng)類型被確定為自催化現(xiàn)象，觀察到其具有誘導(dǎo)期，隨后是快速達(dá)到最高溫度的顯著反應(yīng)。在這個(gè)測試系列中，平均TMRT是284.3秒。同時(shí)，用USCG經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則判斷整個(gè)不相容反應(yīng)試驗(yàn)，試驗(yàn)次數(shù)為17~36次，平均反應(yīng)溫度為62.9 ℃。因此，在這些顯示不兼容現(xiàn)象的測試系列中，平均溫度上升速率為0.2℃/分鐘。

總之，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，半導(dǎo)體工廠的濕化學(xué)清洗過程中的實(shí)際利用濃度和混合比潛在地具有顯著的危害。此外，在測試中，混合比最危險(xiǎn)的危險(xiǎn)是測試號(hào)33。這里，圖13顯示了反應(yīng)時(shí)間較短、存在不相容現(xiàn)象的危險(xiǎn)區(qū)域。圖13還顯示了H2O2、HCl和IPA的最大危險(xiǎn)趨勢(shì)曲線。因此，雖然這個(gè)真實(shí)的過程部分表明存在不相容的危險(xiǎn)，但救援人員應(yīng)該非常小心，因?yàn)樗鼪]有明顯的危險(xiǎn)現(xiàn)象，并且很難觀察到熱量會(huì)積聚以觸發(fā)反應(yīng)的誘導(dǎo)期。由于這個(gè)原因，潛在的危險(xiǎn)比SPM-Normal過程更危險(xiǎn)，因?yàn)樽源呋纸庀喈?dāng)劇烈，并且在達(dá)到加速期之前不會(huì)被注意到。

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結(jié)論和建議

顯然，半導(dǎo)體工業(yè)中的濕化學(xué)清洗過程潛在地具有巨大的危險(xiǎn)，包括溢出、沸騰、起泡、兩相釋放和不相容反應(yīng)現(xiàn)象。此外，SPM和HPM過程在反應(yīng)類型等方面也有顯著差異——前者是n級(jí)反應(yīng)，后者類似于自催化反應(yīng)。但如果酸的使用濃度降低，是否增加H2O2的重量濃度，不會(huì)引起任何不相容的危險(xiǎn)。因此，為了預(yù)防和降低這些意外事故成本，電廠人員應(yīng)準(zhǔn)確了解各工藝階段的操作條件，并建立本質(zhì)上更安全的方法-不僅使用常規(guī)方法來預(yù)防火災(zāi)，而且應(yīng)用更安全的設(shè)計(jì)并在操作過程中提高安全性。

在這項(xiàng)研究中，正確繪制了特定過程中物質(zhì)的重量濃度三角形，可以預(yù)測危險(xiǎn)區(qū)域并確定的安全性。

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