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引言
本文介紹了一種蝕刻后殘留物清洗配方，該配方基于平衡氫氟酸的腐蝕性及其眾所周知的殘留物去除特性。在最初由基于高k電介質(zhì)的殘留物提供的清潔挑戰(zhàn)所激發(fā)的一系列研究中，開發(fā)了一種配方平臺，其成功地清潔了由氧化鉭和類似材料的等離子體圖案化產(chǎn)生的殘留物，同時(shí)保持了金屬和電介質(zhì)的兼容性。這進(jìn)一步表明，這種溶液的基本優(yōu)點(diǎn)可以擴(kuò)展到其它更傳統(tǒng)的蝕刻后殘留物的清洗，而不犧牲相容性，如通過對覆蓋膜的測量和通過SEM數(shù)據(jù)所證明的。
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介紹
自從用于半導(dǎo)體互連的等離子體圖案化出現(xiàn)以來，用于等離子體蝕刻后殘留物(PER)的清除的配方類型已經(jīng)有了顯著的發(fā)展。在等離子蝕刻變得突出之前，半導(dǎo)體工業(yè)中的濕法化學(xué)工藝主要局限于光刻膠剝離、濕法蝕刻和標(biāo)準(zhǔn)清洗。等離子體產(chǎn)生的殘留物的出現(xiàn)(主要)是基于鋁、鎢和氧化硅的圖案化，因此有必要?jiǎng)?chuàng)造新類別的清潔材料，其中一些來自溶劑和蝕刻劑，另一些基于全新的反應(yīng)化學(xué)，例如基于羥胺的清潔化學(xué)，以及其他高度工程化的配方混合物。
類似地，受產(chǎn)品性能需求的驅(qū)動(dòng)，半導(dǎo)體行業(yè)在其產(chǎn)品中采用了越來越多的材料。因此，在半導(dǎo)體制造過程中需要清洗的PER的種類隨著時(shí)間的推移而增加，但在過去的一二十年中增長最快。沒有改變的是對PER清洗化學(xué)物質(zhì)的一系列要求，簡單來說就是在經(jīng)常出現(xiàn)敏感的金屬和電介質(zhì)材料的情況下去除不需要的殘留物。這種去除需要在適中的溫度下快速完成，使用易于沖洗、干燥和化學(xué)處理的無害成分，并且成本合理。
材料和工藝需求的激增可能導(dǎo)致各種各樣的清洗化學(xué)物質(zhì)，其中不同種類的化學(xué)物質(zhì)被高度調(diào)整用于高度特定的工藝，例如Al線清洗、通孔清洗、銅鑲嵌蝕刻后清洗、Ti蝕刻劑/清洗組合、需要與“稀有”金屬如Co或Ru相容的清洗等。并且在某種程度上已經(jīng)觀察到這種清潔產(chǎn)品的擴(kuò)散。
尤其具有挑戰(zhàn)性的是在鉭、鋯和鉿等高k材料的等離子體蝕刻過程中產(chǎn)生的PER的清潔[3]。這些挑戰(zhàn)在早期對金屬氧化物和硅酸鹽進(jìn)行構(gòu)圖以用作氧化硅的替代柵極電介質(zhì)的工作中被觀察到，并且隨著這些類型的材料在MIM(金屬-絕緣體-金屬)中使用的增加而持續(xù)至今去耦和其他電容器和其他電路元件。眾所周知，這些物質(zhì)具有很強(qiáng)的彈性，很難清除，當(dāng)清洗過程中出現(xiàn)其他物質(zhì)，尤其是鋁等金屬時(shí)，這一挑戰(zhàn)就變得更加嚴(yán)峻。
因此，與難熔金屬氧化物相關(guān)的清潔挑戰(zhàn)是在更具化學(xué)反應(yīng)性的金屬和潛在的精密介電材料存在下去除PER并且更雄心勃勃地?cái)U(kuò)展能夠應(yīng)對這一挑戰(zhàn)的化學(xué)制劑，以成功地實(shí)現(xiàn)其它清潔需求，例如上述那些。
解決這些挑戰(zhàn)的最新工作證明了技術(shù)水平的顯著提高，并通過精確控制氫氟酸水溶液與水和極性非質(zhì)子溶劑的結(jié)合，建立了用于難熔金屬基殘留物的高選擇性濕法化學(xué)清洗產(chǎn)品。因此，稀釋的氫氟酸(DHF)經(jīng)常被用作這些清洗過程中的活性成分。
隨著對這一成功的基礎(chǔ)的更好理解，本文介紹的工作的目標(biāo)是將高k殘留物的清洗功效推廣到高級半導(dǎo)體產(chǎn)品制造過程中產(chǎn)生的al、Cu和其他類型的等離子體副產(chǎn)物。這可以通過控制這里提到的三個(gè)關(guān)鍵化學(xué)配方變量來實(shí)現(xiàn)——水、氟化物、非質(zhì)子溶劑濃度和溶液pH值。
化學(xué)選擇性，其溶解無定形金屬氧化物的能力——例如在O2灰化步驟中產(chǎn)生的那些——同時(shí)限制對其相應(yīng)的多晶金屬氧化物的侵是侵蝕。
這項(xiàng)工作說明了這樣做的可能性，通過仔細(xì)控制I)溶液pH；ii)水含量和iii)當(dāng)與弱酸和弱堿配制時(shí)，明智地選擇存在的旁觀者抗衡離子，以提供常見的活性物質(zhì)(主要是水合氫離子、H3O+和氟化物F-)。最佳pH值和反離子效應(yīng)的確定。
進(jìn)一步的研究和化學(xué)篩選證實(shí)了一些強(qiáng)酸具有很強(qiáng)的能力，能夠?qū)?/span>pH值漂移到非常酸性的區(qū)域，從而提高高k基PER的蝕刻速率，同時(shí)提高整體鋁兼容性(圖1和圖2)。此外，還觀察到，根據(jù)酸的抗衡離子的性質(zhì)、性質(zhì)和大小，可以在金屬相容性和選擇性方面達(dá)到額外的性能。
低水環(huán)境中的蝕刻速率和清洗性能。針對不同的密度和摻雜劑量，描述并監(jiān)測了含氫氟酸(HF)的低水含量溶液對HfO2和SiO2的蝕刻速率行為；例如，在文獻(xiàn)中報(bào)道，在7/1 DHF中，在35C下，TEOS的速度為12nm/min，濺射氧化物的速度為25-70nm/min。為了進(jìn)行比較，BOE 10% HF中的HfO2被蝕刻約3-5納米/分鐘，而鋁被蝕刻超過100納米/分鐘，新的配方和成分微調(diào)允許保持HfO2的蝕刻速率，同時(shí)阻止DHF混合物中的Al侵蝕(表II:Al ER < 1.5納米/分鐘)。
為了擴(kuò)大這種配方組合的應(yīng)用空間，在25°c時(shí)，在現(xiàn)在商業(yè)上稱為TechniClean IK 73的溶液中，為Ti和TiO2(圖3)以及其他常見材料(表1)生成了類似的數(shù)據(jù)。
Ti和TiO2數(shù)據(jù)非常有趣，說明了IK 73提供的選擇性以及可用于清洗Al/Ti基殘留物的工藝窗口的確定。紅線示出了覆蓋層Ti的去除，并且表明在60秒多一點(diǎn)的時(shí)間內(nèi)沒有發(fā)生鈍化型Ti的去除。相比之下，沉積態(tài)TiO2的去除幾乎立即開始，因此在這種情況下(其中Ti和TiO2的厚度分別為x和y ),存在可用的工藝窗口(由垂直的藍(lán)色虛線示出),在該窗口期間，在Ti鈍化的侵蝕之前完全去除TiO2。雖然這些數(shù)據(jù)是關(guān)于橡皮布表面的，但是它們表明，結(jié)合表II中的值，這種方法對于通常被認(rèn)為比涉及高k材料的清洗應(yīng)用更敏感的清洗應(yīng)用的適用性。
通過小心增加[H2O]來提高蝕刻速率和清洗性能。IK 73中基礎(chǔ)配方技術(shù)的有效性可以通過小心處理三種主要成分的比例來突出。在本例中，配方調(diào)整產(chǎn)生了一種清潔溶液，在20°C的溫度下，經(jīng)過幾分鐘的時(shí)間，與幾種不同的金屬和阻擋層特征相比，該溶液對金屬疊層提供了優(yōu)異的清潔和選擇性(圖5)。
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圖5
結(jié)論
傳統(tǒng)上，氫氟酸在半清洗中的侵蝕性是通過降低其在水中的濃度來控制的，稀HF (dHF和dHF+)、BOE和各種基于HF的專有清洗產(chǎn)品的廣泛適用性證明了這一點(diǎn)。
這種新穎的半水配制HF方法看起來可擴(kuò)展和調(diào)整到幾乎所有的半導(dǎo)體疊層和互連技術(shù)。TechniClean IK73基于清潔能力(尤其是對Ta、Hf、Zr基化學(xué)惰性殘留物的清潔能力)提供了明顯的優(yōu)勢，對敏感基材如Cu和Al具有高選擇性。此外，該解決方案在非晶和沉積態(tài)高K氧化物和金屬之間提供了非常高的選擇性，提高了整體殘留物清洗性能、特征清潔度和完整性。